劉娜娜 程崇博 胡 珺 沈德魁

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 南京 210096)

微波輔助木質(zhì)素醇解制備芳香化合物

劉娜娜 程崇博 胡 珺 沈德魁

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 南京 210096)

采用微波輔助加熱,在異丙醇條件下醇解木質(zhì)素.研究了反應(yīng)溫度對木質(zhì)素液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)和核磁共振碳譜(13C-NMR)對液體產(chǎn)物進(jìn)行表征.結(jié)果表明,微波輔助下以異丙醇為溶劑的木質(zhì)素在 120 ℃下反應(yīng),生物油的收率可達(dá)到45.35%.GC/MS結(jié)果表明,香草乙酮和乙酰丁香酮是液體產(chǎn)物中的主要單酚類物質(zhì).MALDI-TOF MS結(jié)果表明,液體產(chǎn)物中低聚體分子量主要分布在248～496之間,13C-NMR定量表征低聚體的連接鍵的分布,主要有β-O-4,β-5,β-β和5-5′.根據(jù)低聚體分子量與不同連接鍵類型,推算出解聚產(chǎn)物中低聚體可能的分子結(jié)構(gòu),并建立矩陣模型,最終推算出產(chǎn)物中低聚體的分布.

木質(zhì)素;微波;降解;芳香環(huán)物質(zhì)

木質(zhì)素是生物質(zhì)3種主要成分之一,是一種復(fù)雜的、三維網(wǎng)狀的高分子化合物,主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基苯丙烷基3種主要結(jié)構(gòu)單元連接而成[1].木質(zhì)素具有分布廣、可再生、低成本等優(yōu)點(diǎn),使用木質(zhì)素作為制備化學(xué)品的原材料在近幾年受到越來越多的關(guān)注.液相降解木質(zhì)素因其反應(yīng)條件相對溫和、成本較低、可以有效獲得高價值化學(xué)品而成為木質(zhì)素降解的一種重要方法.

不同的溶劑對木質(zhì)素液化效果不同[2-3].研究發(fā)現(xiàn)使用甲酸作為供氫溶劑基本沒有焦炭生成[4-6].Barta等[7]研究了堿木質(zhì)素在超臨界乙醇中的液相降解,在180 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%,可溶于甲醇中的組分產(chǎn)率可達(dá)70%.微波加熱具有加熱迅速、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),越來越多研究者將微波輔助加熱技術(shù)應(yīng)用在木質(zhì)素降解中.歐陽新平等[8]研究了微波輔助下堿木質(zhì)素的液化降解,發(fā)現(xiàn)微波輔助下以甲醇為液化劑、硫酸鐵為催化劑液化降解堿木質(zhì)素可以大大縮短液化反應(yīng)時間,在160 ℃相對較低的液化溫度下反應(yīng)5 min,生物油的收率達(dá)到55.22%.Shen等[9]研究了微波輔助下堿木質(zhì)素在甲酸溶劑中的液化降解,發(fā)現(xiàn)油相產(chǎn)物稱重質(zhì)量可達(dá)88.28%,且油相產(chǎn)物通過MALDI-TOF MS檢測得到的低聚體在無催化劑下相對峰面積可達(dá)58.6%.Xiao等[10]利用玉米秸稈為原料,對比了在傳統(tǒng)加熱和微波加熱2種方式下的降解效果,反應(yīng)溫度為160 ℃,微波加熱反應(yīng)時間為5～30 min,而傳統(tǒng)加熱反應(yīng)時間為30～120 min,結(jié)果表明在微波加熱方式下,液化率可達(dá)到95%,而傳統(tǒng)加熱為75%.Dong等[11]研究了微波輔助加熱下造紙黑液木質(zhì)素在甲酸中的液化,發(fā)現(xiàn)在160 ℃,30 min的反應(yīng)條件下,單酚類化合物主要有2-甲氧基苯酚和4-羥基-3,5-二甲氧基苯基乙酮等,收率可達(dá)9.69%.木質(zhì)素降解產(chǎn)物中單體產(chǎn)物可直接由儀器分析得到,但是高分子量化合物結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步探究.本文研究了微波輔助條件下,木質(zhì)素在異丙醇溶劑中的降解,通過對液體產(chǎn)物分析表征,探討了液體產(chǎn)物中單體和低聚體的分布,并推算出產(chǎn)物中低聚體可能的分子結(jié)構(gòu)及其分布,為了解木質(zhì)素降解機(jī)理和提高目標(biāo)產(chǎn)物收率提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

本實(shí)驗所采用的造紙黑液取自湖南岳陽造紙廠,采用酸沉淀法提取制備木質(zhì)素[12].實(shí)驗所用異丙醇、四氫呋喃均為分析純.

1.2 實(shí)驗方法及表征

稱取1 g木質(zhì)素和16 mL異丙醇混合加入反應(yīng)罐,并將反應(yīng)罐放入微波反應(yīng)器(MDS-6微波消解儀,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司),設(shè)置微波功率為600 W, 在100～180 ℃反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)30 min.反應(yīng)完畢,取出反應(yīng)罐,自然冷卻.首先將產(chǎn)物進(jìn)行過濾并且用溶劑異丙醇洗凈,過濾得到液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物,然后將固體產(chǎn)物用四氫呋喃洗凈，并再次過濾,因殘余木質(zhì)素(未反應(yīng)木質(zhì)素)可溶于四氫呋喃,而焦炭不可溶,故過濾得到焦炭和殘余木質(zhì)素(未反應(yīng)木質(zhì)素).降解得到的液體產(chǎn)物產(chǎn)率、殘余木質(zhì)素、焦炭產(chǎn)率的計算公式為

(1)

(2)

(3)

式中,YL,YC,YRL分別為液體產(chǎn)物、焦炭和殘余木質(zhì)素產(chǎn)率;ML,MC,MRL分別為液體產(chǎn)物、焦炭和殘余木質(zhì)素質(zhì)量;M為原木質(zhì)素質(zhì)量.

氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)分析儀為Agilent7890A-5975C,以高純氦氣作為載氣,色譜柱為VF-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).采用分流模式,分流比為1∶30.GC程序升溫模式如下:在40～180 ℃升溫速率為5 ℃/min,在180～280 ℃升溫速率為10 ℃/min,在40 ℃時保持3 min,在180 ℃時保持2 min,終溫達(dá)到280 ℃后保持2 min.

基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析儀為美國 AB 公司 SCIEX MALDI TOF/TOFTM5800,激光器型號為ND: YAG,波長為335 nm,激光脈沖間隔3 ns,加速電壓20 kV,負(fù)離子模式檢測,基質(zhì)為α-氰-4-羥基肉桂酸二乙胺鹽.

核磁光譜(13C-NMR)分析儀為Bruker AV400型核磁共振波譜儀,以二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑和內(nèi)標(biāo).采用化學(xué)位移δ=39.5時的甲基峰作為內(nèi)標(biāo),掃描次數(shù)為1 334.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解的影響

不同反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖1.當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃升至120 ℃時,液體產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯上升,并且在120 ℃時達(dá)到最大值45.35%.當(dāng)溫度超過120 ℃繼續(xù)上升到180 ℃時,液體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸下降至37.41%.當(dāng)溫度超過120 ℃時,焦炭產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度上升而一直增加,這與液體產(chǎn)物的變化趨勢相反,說明部分焦炭是由于液體產(chǎn)物在高溫下發(fā)生縮合反應(yīng)形成的.根據(jù)液體產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化特性,選取最優(yōu)溫度為120 ℃.

圖1 液化產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化

2.2 單酚類產(chǎn)物的變化

不同反應(yīng)溫度下木質(zhì)素液相解聚得到的液相產(chǎn)物通過GC/MS檢測到的物質(zhì)及其分布如表1所示.其產(chǎn)物主要分為G類和S類,這與木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元所占比例一致.液體產(chǎn)物中酮醛類物質(zhì)較多,其中香草乙酮和乙酰丁香酮產(chǎn)率最高,這與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的脂肪族側(cè)鏈上Cα或者Cβ上碳原子的斷裂有關(guān)[13].

當(dāng)溫度從100 ℃升高至120 ℃時,香草醛(G1)和香草乙酮(G2)產(chǎn)率明顯增大,并且丁香醛(S1)和乙酰丁香酮(S2)也在120 ℃產(chǎn)率取得最大值.但是當(dāng)溫度從120 ℃升高至180 ℃時,香草醛和香草乙酮產(chǎn)率變化較小,而丁香醛和乙酰丁香酮產(chǎn)率明顯減小,說明溫度升高一方面促進(jìn)紫丁香基產(chǎn)物發(fā)生脫甲氧基反應(yīng)形成愈創(chuàng)木基產(chǎn)物,另一方面也會加快單體產(chǎn)物的縮合反應(yīng),所以香草醛和香草乙酮處于相對平衡狀態(tài),產(chǎn)率變化較小.

表1 GC/MS表征產(chǎn)物及其絕對峰面積

2.3 低聚體產(chǎn)物的變化

液體產(chǎn)物中荷質(zhì)比(m/z)在248～496之間的分布譜圖通過MALDI-TOF MS檢測,如圖2所示.由圖可知,分子量為274,290,316,332,362,406和454的低聚體產(chǎn)物(分別表示為低聚體Ⅰ、低聚體Ⅱ、低聚體Ⅲ、低聚體Ⅳ、低聚體Ⅴ、低聚體Ⅵ、低聚體Ⅶ)是液體產(chǎn)物中的主要物質(zhì).這些特定的低聚體產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度變化見表2.特定分子量的芳香環(huán)低聚物相對峰面積隨著反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢,并且在120 ℃時達(dá)到最大值(72.82%).分子量為274的低聚體Ⅰ隨著溫度的升高先減少后增加,在120 ℃時取得最小值,而香草醛產(chǎn)率在120 ℃時最大(見表2),表明低聚體Ⅰ來源于木質(zhì)素的直接降解,并且溫度的升高可以促進(jìn)其二次降解，形成單體G1.分子量為290的低聚體Ⅱ隨著溫度的升高先增加后減少,當(dāng)溫度升到180 ℃時基本檢測不到低聚體Ⅱ(相對峰面積為0.08%),這與單體G1隨溫度變化的趨勢相近,說明低聚體Ⅱ和單體G1在木質(zhì)素解聚時競爭生成.

(a) 100 ℃

(b) 110 ℃

(c) 120 ℃

(d) 140 ℃

(e) 160 ℃

(f) 180 ℃

低聚體分子量荷質(zhì)比反應(yīng)溫度/℃100110120140160180Ⅰ274265～2724.954.213.984.104.224.65Ⅱ290280～2885.746.856.967.243.140.08Ⅲ316310～3167.996.985.5212.2813.4523.35Ⅳ332325～33223.1914.3812.6812.0411.418.90Ⅴ362350～36016.1614.1913.6214.6417.0318.62Ⅵ406398～4080.9912.0915.429.788.948.61Ⅶ454451～45411.5912.5214.6412.196.650 合計70.6171.2272.8272.2764.8464.21

分子量為316的低聚體Ⅲ隨著溫度的升高先減少后增加,在120 ℃相對峰面積達(dá)到最低值(5.52%),而單體G2變化趨勢與其相反,說明低聚體Ⅲ是單體G2的重要前驅(qū)體.當(dāng)溫度從100 ℃增加到120 ℃時,分子量為406的低聚體Ⅵ的相對峰面積所占比例從0.99%升至15.42%,而單體G2產(chǎn)率也在上升,但低聚體Ⅵ上升幅度較大,說明這2種產(chǎn)物的形成存在競爭關(guān)系,且低聚體Ⅵ更易形成.

當(dāng)溫度升高時,分子量為362的低聚體Ⅴ先減少后增加,這與單體產(chǎn)物S2的變化趨勢相反,說明木質(zhì)素直接降解生成的低聚體Ⅴ是單體S2的前驅(qū)體.但是低聚體Ⅳ和Ⅶ隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸減少,并且當(dāng)溫度升高至180 ℃時,基本檢測不到低聚體Ⅶ的存在,這可能是因為木質(zhì)素直接解聚生成低聚體Ⅳ和Ⅶ,當(dāng)溫度大于120 ℃時,促進(jìn)了低聚體的二次解聚,形成單體S2.而此時單體S2的產(chǎn)率在下降,說明單體S2在高溫下會發(fā)生縮聚反應(yīng),且縮聚反應(yīng)速率高于低聚體解聚反應(yīng)的速率.

2.4 低聚體結(jié)構(gòu)分析

圖3是反應(yīng)溫度為120 ℃木質(zhì)素液降解后的液體產(chǎn)物的13C-NMR譜圖,根據(jù)不同化學(xué)位移譜確定液體產(chǎn)物中主要有β-O-4,β-5,β-β,5-5′四種連接鍵[14],積分求得各連接鍵的分布峰面積,并以此確定連接鍵的相對個數(shù),結(jié)果如表3所示.

根據(jù)對低聚體MALDI-TOF MS表征,計算7種主要低聚體在反應(yīng)溫度為120 ℃時的相對峰面積,結(jié)果見表4.木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)主體是苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的碳架C6～C3,主要官能團(tuán)有羥基(—OH)和甲氧基(—OCH3),結(jié)合不同連接鍵類型分布(見表3)和低聚體相對含量(見表4),并且遵守飽和性原則,推算出7種低聚體可能的分子結(jié)構(gòu),見表5.

圖3 液體產(chǎn)物的13C-NMR分析圖譜(反應(yīng)溫度120 ℃)

連接鍵化學(xué)位移/10-6相對含量/%β-O-464.5～60.527β-590.0～86.039β-β55.2～53.0105-5'142.0～138.025

表4 木質(zhì)素液體產(chǎn)物中低聚體的相對峰面積

結(jié)合低聚體可能的分子結(jié)構(gòu)(見表5)以及產(chǎn)物中連接鍵的分布(見表3),建立以下矩陣模型:

(4)

式中,Xi1表示結(jié)構(gòu)1;Xi2表示結(jié)構(gòu)2;Xi3表示結(jié)構(gòu)3;Xi4表示結(jié)構(gòu)4;X1j表示含有β-O-4鍵的個數(shù);X2j表示含有β-β鍵的個數(shù);X3j表示含有5-5′鍵的個數(shù);X4j表示含有β-5鍵的個數(shù);a1～a4為各結(jié)構(gòu)的分布可能性;Y1～Y4為每種低聚體所含β-O-4,β-β,5-5′,β-5連接鍵的總數(shù).

低聚體Ⅰ的4種結(jié)構(gòu)中(見表5),第1種結(jié)構(gòu)Xi只有1個β-O-4鍵,0個β-β,0個5-5′,0個β-5鍵,所以X11=1,X21=0,X31=0,X41=0;以此類推,

表5 不同分子量的低聚體可能的分子結(jié)構(gòu)

得到

X12=0,X22=1,X32=0,X42=0

X13=0,X23=0,X33=1,X43=0

X14=0,X24=0,X34=0,X44=1

在MALDI-TOF MS表征結(jié)果中(見表4),低聚體Ⅰ相對比例為5.5%,而產(chǎn)物中β-O-4相對個數(shù)為0.27,則低聚體Ⅰ所含β-O-4鍵個數(shù)為0.27×5.5%.以此類推:β-β鍵個數(shù)為0.39×5.5%; 5-5′鍵個數(shù)為0.10×5.5%;β-5鍵個數(shù)為0.25×5.5%.根據(jù)模型(4)計算低聚體Ⅰ的4種結(jié)構(gòu)的可能性,得到a1=1.48%,a2=2.15%,a3=0.55%,a4=1.38%.

其余各低聚體的結(jié)構(gòu)以此類推，如表6所示.

表6 低聚體的4種不同分子結(jié)構(gòu)的分布可能性 %

3 結(jié)論

1) 微波輔助木質(zhì)素醇解制備芳香化合物的實(shí)驗中，在相對較低反應(yīng)溫度(120 ℃)下，液體產(chǎn)物的收率可達(dá)到45.35%.

2) 液體產(chǎn)物中，單體產(chǎn)物以醛酮類產(chǎn)物居多，其中香草乙酮和乙酰丁香酮產(chǎn)率最高.低聚體產(chǎn)物分子量主要分布在250～500之間，其中分子量為274,290,316,332,362,406和454的芳香環(huán)低聚體含量較高.

3) 根據(jù)單體和低聚體產(chǎn)物產(chǎn)率變化可知，分子量為316的低聚體Ⅲ是香草乙酮的前驅(qū)體，且香草乙酮和分子量為406低聚體Ⅵ的形成存在競爭關(guān)系.而木質(zhì)素直接降解生成的分子量為362的低聚體Ⅴ是乙酰丁香酮的重要前驅(qū)體.

4) 低聚體產(chǎn)物分別推算出4種可能的分子結(jié)構(gòu)，主要包含β-O-4，β-5，β-β，5-5′這4種鍵型，每種結(jié)構(gòu)因其包含的連接鍵和低聚體的相對含量不同，分布的可能性也不同.

References)

[1]Cui C, Sun R, Argyropoulos D S. Fractional precipitation of softwood kraft lignin: Isolation of narrow fractions common to a variety of lignins[J].ACSSustainableChemistry&Engineering, 2014, 2(4): 959-968. DOI:10.1021/sc400545d.

[2]Wang X, Rinaldi R. Solvent effects on the hydrogenolysis of diphenyl ether with Raney nickel and their implications for the conversion of lignin[J].ChemSusChem, 2012, 5(8): 1455-1466. DOI:10.1002/cssc.201200040.

[3]Singh S K, Dhepe P L. Ionic liquids catalyzed lignin liquefaction: Mechanistic studies using TPO-MS, FT-IR, RAMAN and 1D, 2D-HSQC/NOSEY NMR[J].GreenChemistry, 2016, 18(14): 4098-4108. DOI:10.1039/c6gc00771f.

[4]Guerra A, Norambuena M, Freer J, et al. Determination of arylglycerol-β-Aryl ether linkages in enzymatic mild acidolysis lignins (emal): Comparison of DFRC/31P NMR with thioacidolysis [J].JournalofNaturalProducts, 2008, 71(5): 836-841. DOI:10.1021/np800080s.

[5]Kloekhorst A, Shen Y, Yie Y, et al. Catalytic hydrodeoxygenation and hydrocracking of Alcell?lignin in alcohol/formic acid mixtures using a Ru/C catalyst[J].BiomassandBioenergy, 2015, 80: 147-161. DOI:10.1016/j.biombioe.2015.04.039.

[6]Qu S, Dang Y, Song C, et al. Depolymerization of oxidized lignin catalyzed by formic acid exploits an unconventional elimination mechanism involving 3c-4e bonding: A DFT mechanistic study[J].ACSCatalysis, 2015, 5(11): 6386-6396. DOI:10.1021/acscatal.5b01095.

[7]Barta K, Warner G R, Beach E S, et al. Depolymerization of organosolv lignin to aromatic compounds over Cu-doped porous metal oxides[J].GreenChemistry, 2014, 16(1): 191-196. DOI:10.1039/c3gc41184b.

[8]歐陽新平,黃相振,邱學(xué)青.麥草堿木質(zhì)素的微波輔助液化降解[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2014,42(10):1212-1217. DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.009. Ouyang Xinping, Huang Xiangzhen, Qiu Xueqing. Liquefaction of wheat straw alkali lignin under microwave irradiation[J].JournalofFuelChemistryandTechnology, 2014, 42(10): 1212-1217. DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2014.10.009. (in Chinese)

[9]Shen D, Liu N, Dong C, et al. Catalytic solvolysis of lignin with the modified HUSYs in formic acid assisted by microwave heating[J].ChemicalEngineeringJournal, 2015, 270: 641-647. DOI:10.1016/j.cej.2015.02.003.

[10]Xiao W, Han L, Zhao Y. Comparative study of conventional and microwave-assisted liquefaction of corn stover in ethylene glycol[J].IndustrialCropsandProducts, 2011, 34(3): 1602-1606. DOI:10.1016/j.indcrop.2011.05.024.

[11]Dong C, Feng C, Liu Q, et al. Mechanism on microwave-assisted acidic solvolysis of black-liquor lignin[J].BioresourceTechnology, 2014, 162: 136-141. DOI:10.1016/j.biortech.2014.03.060.

[12]Hu J, Xiao R, Shen D, et al. Structural analysis of lignin residue from black liquor and its thermal performance in thermogravimetric-Fourier transform infrared spectroscopy[J].BioresourceTechnology, 2013, 128: 633-639. DOI:10.1016/j.biortech.2012.10.148.

[13]Li Z, Cao J, Huang K, et al. Alkaline pretreatment and the synergic effect of water and tetralin enhances the liquefaction efficiency of bagasse[J].BioresourceTechnology, 2015, 177: 159-168. DOI:10.1016/j.biortech.2014.11.043.

[14]Pepiot-Desjardins P, Pitsch H, Malhotra R, et al. Structural group analysis for soot reduction tendency of oxygenated fuels[J].CombustionandFlame, 2008, 154(1): 191-205. DOI:10.1016/j.combustflame.2008.03.017.

Lignin depolymerization to aromatic compounds in isopropanol assisted by microwave heating

Liu Nana Cheng Chongbo Hu Jun Shen Dekui

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversation and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The effects of reaction temperature on the degradation of lignin to aromatic compounds in isopropanol were investigated by the mild microwave-assisted heating. And the liquefaction products were characterized by gas chromatography/mass spectrometer (GC/MS), matrix assisted laser desorption ionization-time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) and carbon-13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR). The results show that the highest yield of the liquid product achieves 45.35% achieved at 120 ℃. The acetovanillone and the acetosyringone were evidenced as the prominent aromatic monomers in the liquid product. Fragments from the aromatic oligomers detected by MALDI-TOF MS were mainly located from 248 to 496. The13C-NMR results reveal of the types and the distribution of major inter-linkages. Combining the molecular weights of oligomers with main types of linkages, possible structures of the oligomers are speculated. The distribution of the aromatic oligomers is calculated by establishing the matrix model.

lignin; microwave; depolymerization; aromatic compounds

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.019

2016-08-28. 作者簡介: 劉娜娜(1992—)，女，碩士生；沈德魁(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，101011398@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51476034)、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2012CB215306).

劉娜娜,程崇博,胡珺,等.微波輔助木質(zhì)素醇解制備芳香化合物[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,47(3):528-533.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.019.

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