馮硯艷，王星星，辜敏*

（煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶 400044）

銅?二氧化硅凝膠薄膜的電化學(xué)制備及其光學(xué)性能

馮硯艷，王星星，辜敏*

（煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶 400044）

以CuCl2·2H2O和正硅酸乙酯(TEOS)作為前驅(qū)體，配制了透明穩(wěn)定的Cu2+–SiO2復(fù)合溶膠。采用循環(huán)伏安法研究了Cu2+在該溶膠中的電化學(xué)性質(zhì)，以恒電位法在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃表面沉積了凝膠復(fù)合薄膜。采用掃描電鏡、能譜、X射線衍射對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征，以紫外?可見(jiàn)光譜測(cè)試了薄膜的線性光學(xué)性能。結(jié)果表明，控制電位在?0.24 ～ 0.2 V和負(fù)于?0.24 V (相對(duì)于飽和甘汞電極)可分別制備出Cu+–SiO2和Cu–SiO2凝膠薄膜，前者的平均光學(xué)帶隙寬度(Eg)為1.94 eV，略高于后者的1.92 eV。由于Cu在溶膠中是連續(xù)成核，導(dǎo)致了Cu–SiO2凝膠薄膜中的Cu顆粒大小不均勻(在幾十納米至幾微米之間)，吸收光譜在400 ～ 500 nm出現(xiàn)了Cu帶間遷移的吸收峰。

二氧化硅溶膠；銅；復(fù)合薄膜；氧化銦錫；恒電位電沉積；循環(huán)伏安法；紫外?可見(jiàn)光譜；光學(xué)帶隙

金屬(Au、Ag、Cu等)納米顆粒與電介質(zhì)基體(如SiO2、TiO2、BaTiO3、Al2O3等)構(gòu)成的復(fù)合材料具有優(yōu)良的光學(xué)性能。SiO2有較大的介電常數(shù)和對(duì)紅外光有較大的透射率，與金屬構(gòu)成的金屬?SiO2復(fù)合材料已被廣泛研究，以用于集成光學(xué)器件。制備銅納米顆粒?介電復(fù)合材料常用的方法有離子注入[1]、溶膠?凝膠[2-4]、射頻磁控共濺射沉積[5]等，其中溶膠?凝膠制備的復(fù)合薄膜具有純度高、均勻、加工溫度低等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，Cu–SiO2材料具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能[1,4]。但是采用傳統(tǒng)的旋涂等方法制備出摻Cu2+的SiO2凝膠薄膜后，必須再在還原氣氛(如H2+ N2[3]和H2+ Ar[4])中通過(guò)熱處理才能夠得到Cu–SiO2薄膜。盡管Cu–SiO2在制備上有許多報(bào)道，但是其光學(xué)性能還沒(méi)有充分研究。本文以由氯化銅和正硅酸乙酯為前驅(qū)體配制的CuCl2–SiO2復(fù)合溶膠為電解液，采用電化學(xué)–溶膠凝膠法，一步得到嵌有Cu顆粒的Cu–SiO2復(fù)合薄膜，并研究了電沉積電位和時(shí)間對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 CuCl2–SiO2復(fù)合溶膠的配制

將不同量的CuCl2·2H2O溶于16 mL含0.2 mol/L KNO3的1 mmol/L鄰苯二甲酸氫鉀?鹽酸(KHP–HCl)緩沖溶液(pH為3.5)，然后加入4 mL正硅酸乙酯(TEOS，A.R.，成都市科龍化工試劑廠)，并在室溫下攪拌7 h，制備出2種CuCl2–SiO2復(fù)合溶膠，其組成見(jiàn)表1。這兩種復(fù)合溶膠清澈，穩(wěn)定性較好，為制備薄膜等后續(xù)操作提供了可行性。

表1 溶膠的組成Table 1 Compositions of the prepared sols

1. 2 薄膜的制備

以配制的Cu2+–SiO2復(fù)合溶膠為電解液，使用三電極電解池，ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。先進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)量，電位從開(kāi)路電位向陰極方向掃描，再反向回到開(kāi)路電位。由CV曲線確定薄膜的沉積電位，繼而采用恒電位法在該電位下于ITO上沉積不同時(shí)間，得到一系列復(fù)合薄膜。本文中所述電位均相對(duì)于SCE。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上于室溫下進(jìn)行，電解液均處于靜止?fàn)顟B(tài)。

1. 3 薄膜的表征

使用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)和Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成。采用美國(guó)AMBIOS XP-1型臺(tái)階儀測(cè)試薄膜厚度。

1. 4 薄膜的光學(xué)性質(zhì)測(cè)試

采用日立U-4100型紫外?可見(jiàn)光(UV-Vis)分光光度計(jì)檢測(cè)薄膜的透射率和反射率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 ITO電極在CuCl2–SiO2復(fù)合溶膠中的循環(huán)伏安行為

圖1是ITO電極在不同Cu2+濃度的硅溶膠sol1(5 mmol/L)和sol2(20 mmol/L)中的循環(huán)伏安曲線。在兩種溶膠中，都出現(xiàn)了3個(gè)陰極還原峰(C1、C2和C3)，其對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極氧化峰A1、A2和A3在Cu2+濃度較大的sol2中全部出現(xiàn)，而在Cu2+濃度低的sol1中沒(méi)有出現(xiàn)與C3還原峰對(duì)應(yīng)的A3氧化峰。

圖1 ITO電極在Cu2+濃度為5 mmol/L的sol1和20 mmol/L的sol2中的循環(huán)伏安曲線(掃速10 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammograms for ITO electrode in sol1 containing 5 mmol/L Cu2+and sol2 containing 20 mmol/L Cu2+, respectively (scan rate 10 mV/s)

研究表明，在含HCl的CuCl2水溶液中，Cu元素以Cu2+、Cu+、CuCl、[CuCl]+、[CuCl2]、[CuCl3]?等形式存在，具體存在方式與Cl?濃度、電位和Cu總量有關(guān)[6]。根據(jù)文獻(xiàn)[6]中描述的關(guān)系圖和CuCl的溶解曲線判斷，在本文實(shí)驗(yàn)的電位范圍內(nèi)，sol1和sol2溶膠中的Cu元素是以Cu2+、可溶解的CuCl和Cu的形式存在。由于Cl?濃度不大，而且電解質(zhì)顯酸性，因此Cu主要以Cu2+形式存在于溶膠中。溶膠中含有的Cl?對(duì)Cu2+的電沉積有促進(jìn)作用[7]。鑒于銅在堿性溶液中的CV行為通常出現(xiàn)的3個(gè)還原峰和3個(gè)氧化峰[8-9]，認(rèn)為在sol1和sol2中氧化峰和還原峰對(duì)應(yīng)的氧化還原過(guò)程如下。

在硫酸銅?硫酸體系中一般只出現(xiàn)1個(gè)還原峰，因?yàn)?1)和(2)兩個(gè)步驟常常合并成一個(gè)過(guò)程。而在含Cl?的體系中，Cu+較為穩(wěn)定，出現(xiàn)多個(gè)還原峰。隨著Cu2+濃度升高，還原峰和氧化峰的面積都增大，而且電流增大，這表明不僅僅是沉積量，而且連沉積速度都隨著Cu2+濃度的升高而增大。

金屬?SiO2復(fù)合物的制備機(jī)理是Cu的電化學(xué)沉積與SiO2的誘導(dǎo)沉積共同進(jìn)行。在相對(duì)較負(fù)的電位，陰極表面H2O的放電過(guò)程(2H2O + 2e?→ H2+ 2OH?)使陰極表面的pH升高，從而促進(jìn)SiO2溶膠在ITO上形成SiO2凝膠膜。與此同時(shí)，由Cu2+被還原所生成的Cu嵌入SiO2凝膠膜中，形成Cu–SiO2復(fù)合薄膜[10]。因此，電位負(fù)于?0.24 V可以得到Cu–SiO2復(fù)合膜，而在?0.24 ～ 0.2 V范圍內(nèi)得到的是Cu+–SiO2復(fù)合膜。

2. 2 薄膜的XRD和SEM/EDS表征

圖2是在sol2中于?0.4 V下沉積300 s得到的sol2-3薄膜樣品和空白ITO的XRD譜圖。薄膜樣品很明顯地在2θ = 43.298°和50.434°分別出現(xiàn)了Cu面心立方(FCC)特征衍射峰Cu(111)和Cu(200)(參照XRD粉末衍射JCPDS卡片PDF No. 4-836)。由于受到復(fù)合薄膜厚度的限制，Cu的其他特征峰沒(méi)有表征出來(lái)。SiO2薄膜的衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，主要因?yàn)樗菬o(wú)定型的，而且較薄。

圖2 sol2-3薄膜樣品和基底ITO的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of sol2-3 thin film and ITO substrate

圖3a和b分別是sol1和sol2溶膠中不同電位下制備的sol1-5和sol2-2薄膜的SEM照片。從中可以看出，兩種薄膜中的顆粒形貌類似，表面有一些長(zhǎng)大的大顆粒(零點(diǎn)幾至幾微米)，下面有很多小的顆粒(約幾十納米)，Cu顆粒大小不均勻表明Cu顆粒是連續(xù)電沉積出來(lái)的，即Cu的沉積經(jīng)歷了連續(xù)成核?三維生長(zhǎng)的過(guò)程。此結(jié)果與筆者通過(guò)計(jì)時(shí)安培(CA)法研究sol1溶膠中Cu的電結(jié)晶機(jī)理時(shí)得到的結(jié)果[11]是一致的。

圖3 不同凝膠薄膜樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of thin films prepared from different sols

薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。薄膜顆粒及其附近區(qū)域的組成主要是In、Si、O和Cu。In來(lái)自基底ITO玻璃，Cu來(lái)自沉積的凝膠復(fù)合薄膜，而Si和O既可以來(lái)自基底，也可以來(lái)自薄膜。由于EDS中In的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ITO中In的含量(原子分?jǐn)?shù)90%)，因此測(cè)得的Si主要來(lái)自于沉積的SiO2凝膠，這也表明SiO2和Cu是共沉積的。

表2 sol1-5和sol2-2薄膜樣品的EDS測(cè)試結(jié)果Table 2 EDS results of sol1-5 and sol2-2 thin films

Sol1和sol2所得到的薄膜中，顆粒物附近周?chē)鷧^(qū)域組成的Cu/Si摩爾比和Cu/(Si + O)摩爾比都分別遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于配制的sol和sol2溶膠中的n(Cu)∶n(SiO2)值(見(jiàn)表1)，這是因?yàn)镃u的沉積速率高于SiO2的沉積速率而在薄膜中富集。

2. 3 復(fù)合薄膜的線性光學(xué)性質(zhì)研究

圖4是在溶膠sol1和sol2中不同電位下沉積不同時(shí)間所制備的薄膜樣品在200 ～ 1 200 nm波長(zhǎng)內(nèi)的透射光譜?？梢钥闯鲈?00 ～ 1 200 nm范圍內(nèi)，sol2系列薄膜的透射率大于50%，sol1系列薄膜的透射率在500 ～ 1 200 nm范圍內(nèi)大于70%，表明制備的薄膜具有優(yōu)良的透光性。在相同電位下，隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜樣品的透光度逐漸降低；在相同的沉積時(shí)間內(nèi)，隨著沉積電位負(fù)移，薄膜的透光度降低。這是因?yàn)殡S著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)和過(guò)電位的增大，在薄膜中沉積的Cu增多，Cu對(duì)紫外及可見(jiàn)光的吸收比較大，導(dǎo)致其透光率降低。Cu–SiO2薄膜在450 ～ 600 nm出現(xiàn)了1個(gè)較大的透射峰，在300 ～ 450 nm還出現(xiàn)了小的透射峰。

圖4 sol1和sol2溶膠中在不同條件下制備的薄膜樣品的透射光譜Figure 4 Transmission spectra of the films prepared under different conditions in sol1 and sol2, respectively

圖5是在sol1和sol2兩種溶膠中于不同沉積電位下沉積不同時(shí)間所制備的薄膜樣品的吸收光譜圖。除圖5a中sol1-2和sol1-4薄膜外，其他薄膜在400 ～ 500 nm都有一個(gè)吸收峰，這是因?yàn)樵趕ol1中，?0.1 V和?0.2 V下制備的sol1-2和sol1-4是Cu+–SiO2復(fù)合薄膜，而在其他條件下得到的薄膜是Cu–SiO2。Cu–SiO2薄膜在400 ～ 500 nm的吸收峰強(qiáng)度隨著過(guò)電位增大和沉積時(shí)間延長(zhǎng)而增大，并且藍(lán)移。這個(gè)吸收峰是由于Cu的帶間遷移產(chǎn)生的[12-13]。在500 ～ 600 nm沒(méi)有出現(xiàn)Cu的SPR(表面等離子體共振)峰。已有的研究認(rèn)為，不同的制備條件得到的Cu顆粒的形貌、大小及其分布不同，從而影響Cu–SiO2薄膜的SPR峰位[3-5,13]。由于在本實(shí)驗(yàn)配制的溶膠中，Cu連續(xù)成核導(dǎo)致薄膜中Cu的顆粒大小不均勻，盡管小顆粒Cu的尺寸才幾十nm，但大顆粒的Cu已經(jīng)有幾個(gè)μm。因此制備的Cu–SiO2薄膜在500 ～ 600 nm沒(méi)有出現(xiàn)Cu的SPR峰。為了得到具有SPR效應(yīng)的薄膜，需要控制顆粒的大小，即盡可能縮短沉積時(shí)間。此外，能夠配制出Cu瞬時(shí)成核的溶膠就更有利于制備出顆粒均勻的復(fù)合薄膜。

圖5 sol1和sol2溶膠中在不同條件下制備的薄膜樣品的吸收光譜Figure 5 Absorption spectra of the films prepared under different conditions in sol1 and sol2, respectively

式中C是常數(shù)，h是普朗克常數(shù)(4.135 67 × 10?15eV·s)，υ是光的頻率(nm?1)。對(duì)于直接帶隙材料，m為2；對(duì)于間接帶隙材料，m為1/2[4,14]。已有研究表明，Cu–SiO2[4]、Cu2+–SiO2以及CuxO–SiO2(x = 1, 2)都是直接帶隙材料[14]。0α是線性薄膜的吸收系數(shù)，其計(jì)算公式[15]如下：

式中R、T分別是薄膜的反射率和透射率，L是薄膜的厚度(本文用臺(tái)階儀測(cè)得)。當(dāng)其他制備條件相同時(shí)，薄膜的厚度基本上隨著過(guò)電位、沉積時(shí)間和溶膠中Cu2+濃度的增大而增大。

由薄膜在1 064 nm處的透射率、反射率和薄膜厚度(見(jiàn)表3)計(jì)算得到薄膜的線性吸收系數(shù)0α，再由式(5)計(jì)算出薄膜的Eg，結(jié)果列于表3。不同薄膜的光學(xué)帶隙寬度在1.90 ～ 1.94范圍內(nèi)，相同條件下制備的薄膜的Eg隨著Cu含量的增大而增大，且Cu+–SiO2的Eg高于Cu–SiO2的Eg。

表3 不同電沉積條件下所制薄膜的線性光學(xué)性質(zhì)Table 3 Linear optical properties of the films prepared under different electrodeposition conditions

3 結(jié)論

(1) 以CuCl2?2H2O和TEOS作為前驅(qū)體，配制了透明穩(wěn)定的CuCl2–SiO2復(fù)合溶膠。電位(相對(duì)于SCE)低于?0.24 V時(shí)可以電沉積得到Cu–SiO2復(fù)合膜，而在0.20 ～ ?0.24 V范圍內(nèi)得到的是Cu+–SiO2復(fù)合膜。

(2) Cu–SiO2復(fù)合薄膜中的Cu顆粒大小不均勻。為了得到均勻的薄膜，需要控制電化學(xué)制備時(shí)間。

(3) Cu–SiO2復(fù)合薄膜在400 ～ 500 nm出現(xiàn)帶間躍遷吸收峰。Cu+–SiO2具有比Cu–SiO2更高的光學(xué)帶隙寬度。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrochemical preparation and optical properties of copper–silica thin film //

FENG Yan-yan, WANG Xing-xing, GU Min*

A transparent and stable Cu2+–SiO2composite sol was prepared with CuCl2·2H2O and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursors. The electrochemical behavior of Cu2+in the composite sol was studied by cyclic voltammetry. Some composite thin films were prepared on ITO (indium tin oxide) conductive glass by potentiostatic electrodeposition and characterized by scanning electron microscopy, energy-dispersive spectrometry and X-ray diffraction. The linear optical properties of the as-prepared thin films were measured by ultraviolet-visible spectroscopy. It was found that the Cu+–SiO2and Cu–SiO2composite thin films were prepared at a potential ranging from ?0.24 V to 0.2 V and more negative than ?0.24 V (all potentials are with respect to a saturated calomel electrode), respectively. The average optical bandgap (Eg) of Cu+–SiO2thin film is 1.94 eV, which is larger than that of Cu–SiO2thin film (1.92 eV). The size of Cu particles in Cu–SiO2thin film is not uniform (from tens of nanometer to several micron) due to its progressive nucleation. The broad absorption band in the region of 400-500 nm is present, which is related to the interband transition of metallic copper.

silica sol; copper; composite thin film; indium tin oxide; potentiostatic electrodeposition; cyclic voltammetry; ultraviolet–visible spectroscopy; optical bandgap

State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China

Q646

A文獻(xiàn)標(biāo)志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0462 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.09.005

2016–12–06

2017–04–14

馮硯艷（1987–），女，山東人，碩士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)及材料制備。

辜敏，教授，(E-mail) mgu@cqu.edu.cn。