章銳，劉多鵬，國禮杰*

（1.安徽馬鋼工程技術(shù)集團(tuán)有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000）

【表面技術(shù)】

超音速火焰噴涂銅基NiCrAlY涂層的高溫性能

章銳1，劉多鵬1，國禮杰2,*

（1.安徽馬鋼工程技術(shù)集團(tuán)有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000）

通過超音速火焰噴涂(HVOF)工藝在銅基體上制備了NiCrAlY涂層，利用掃描電鏡和能譜儀表征了涂層的微觀形貌、孔隙率及氧化物成分。涂層在700、800和900 °C下進(jìn)行的24 h恒溫氧化試驗(yàn)表明涂層具有良好的抗高溫氧化性。涂層分別能承受在600、700和800 °C進(jìn)行的水淬熱震試驗(yàn)55、30和12次，可見其熱穩(wěn)定性較好。

鎳鉻鋁釔；熱障涂層；銅基材；超音速火焰噴涂；恒溫氧化；熱震

高爐風(fēng)口是高爐生產(chǎn)所必需的關(guān)鍵部件，其使用壽命直接影響到生產(chǎn)的效率、能耗和安全[1]。它承受著高溫氣流和高速煤粉的磨蝕，高溫熔渣和鐵水的沖刷，以及高溫爐料的撞擊，是破損頻率最高的部件，延長其使用壽命是鋼鐵企業(yè)迫切要求解決的關(guān)鍵性技術(shù)問題[2]。目前我國絕大多數(shù)企業(yè)仍采用傳統(tǒng)的空腔式風(fēng)口，其材質(zhì)主要有銅質(zhì)和鋼制兩種。鋼制風(fēng)口的壽命較銅質(zhì)的短，應(yīng)用較少，多用于小高爐[3]。純銅高爐風(fēng)口的冷卻效率高，但力學(xué)性能差，為增強(qiáng)其表面的耐熱和耐磨性能，一般需進(jìn)行表面處理。許多科研和生產(chǎn)制造單位采用表面涂層技術(shù)、表面堆焊合金工藝、內(nèi)襯耐磨層等途徑來改善風(fēng)口的強(qiáng)度和性能，取到了較好的效果[4]。與傳統(tǒng)的火焰噴涂和堆焊相比，由超音速火焰噴涂(HVOF)制備的涂層的殘余應(yīng)力低，氧化物含量少，密度大，結(jié)合強(qiáng)度高，近幾年被廣泛應(yīng)用在耐高溫、耐磨、耐蝕等領(lǐng)域[5-7]。NiCrAlY材料是目前最為常用的熱噴涂高溫合金材料，普遍用于表面防護(hù)和熱障涂層中的粘結(jié)層[8-11]。本文采用HVOF噴涂系統(tǒng)在銅基體上制備了NiCrAlY涂層，并通過恒溫氧化和熱震試驗(yàn)研究了涂層的高溫性能，以此來延長銅質(zhì)高爐風(fēng)口的使用壽命，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，具有重要的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

基體選用純銅板，尺寸為40 mm × 40 mm × 4 mm。為獲得致密的噴涂涂層，選用德國H. C. Starck公司生產(chǎn)的AMPERIT 413.001 NiCrAlY粉末，其粒度為10 ～ 45 μm，成分為Ni–20Cr–10Al–0.5Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖1顯示了其微觀形貌。

1. 2 涂層的制備

首先用丙酮清洗銅基體以去除表面油脂，再采用600#金相砂紙打磨以去除表面氧化物，然后進(jìn)行噴砂處理至表面清潔度達(dá)到GB/T 8923.1–2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評定》中規(guī)定的Sa3.0級，露出金屬光澤，表面粗糙度Ra達(dá)到2.5 μm。采用美國美科公司生產(chǎn)的DJF超音速火焰噴涂系統(tǒng)在基體上制備NiCrAlY涂層。選用丙烷為燃料氣，壓力為4.8 bar，流量為73.0 L/min；高壓氧氣為助燃?xì)怏w，壓力為10.3 bar，流量為265.0 L/min；氮?dú)鉃樗头蹥猓髁繛?4.6 L/min；噴涂距離為150 mm。所得涂層厚約150 μm，噴涂后進(jìn)行真空退火以消除熱應(yīng)力，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 NiCrAlY粉末的形貌Figure 1 Morphology of NiCrAlY powder

1. 3 表征與性能測試

通過FEI公司的Nano SEM 430型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴涂態(tài)涂層的微觀形貌。在濟(jì)南銳馬機(jī)械設(shè)備有限公司制造的CSS-44100電子萬能試驗(yàn)機(jī)上按照ASTM C633-13Standard Test Method for Adhesion or Cohesion Strength of Thermal Spray Coatings標(biāo)準(zhǔn)采用膠粘?拉伸方法測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度，其中膠粘劑選擇上海合成樹脂研究所生產(chǎn)的E-7膠。

在靜態(tài)常壓下于700、800和900 °C對涂層和基體進(jìn)行24 h恒溫氧化，再用掃描電鏡及其自帶的能譜分析儀(EDS)觀測氧化物的形貌與分布，確定氧化物成分，對比研究涂層在不同溫度下的抗氧化能力。

采用水淬熱震試驗(yàn)考察涂層的熱穩(wěn)定性和抗熱疲勞能力：試樣分別在600、700和800 °C的爐內(nèi)保溫15 min，取出后迅速放入常溫(20 °C)的水中，淬冷3 min，干燥后用日本奧林巴斯SZX12-DP70-NE體視顯微鏡觀察涂層的表面情況。重復(fù)這一過程直到涂層起皮或剝落，脫落總面積達(dá)到10%時，定義為涂層完全失效。每組試驗(yàn)取3個試樣，抗熱震循環(huán)次數(shù)取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2. 1 銅基NiCrAlY涂層的形貌

圖2顯示了在不同放大倍率下銅基超音速火焰噴涂NiCrAlY涂層的表面形貌。由圖2可見，涂層表面平整，NiCrAlY粉末顆粒在基體上得到很好的鋪展，粉末間結(jié)合致密，孔隙少。對比粉末原始形貌，由圖2b和圖2c可以看出粉末粒子在噴涂過程中熔化比較好，因此涂層應(yīng)具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。而拉伸試樣均在E7膠粘劑粘接處斷裂，這說明涂層的結(jié)合強(qiáng)度大于膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度已達(dá)到60 MPa以上。扁平化程度呈反比[13]，噴涂顆粒鋪展良好，扁平化程度高，因而獲得的噴涂涂層的孔隙率低，這樣在高溫環(huán)境下氧向涂層內(nèi)部擴(kuò)散的通道就少，可推斷涂層具有較好的抗高溫氧化能力。

圖2 不同放大倍數(shù)下NiCrAlY涂層的表面形貌Figure 2 Surface morphology of NiCrAlY coating observed at different magnifications

圖3 NiCrAlY涂層的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphology of NiCrAlY coating

2. 2 恒溫氧化試驗(yàn)

經(jīng)過700、800和900 °C恒溫氧化24 h后，涂層隨爐冷卻，未出現(xiàn)剝落、開裂等現(xiàn)象，說明NiCrAlY涂層具有良好的抗高溫氧化性能。圖4為恒溫氧化后涂層表面的SEM照片，圖5和表1則為涂層氧化物的EDS分析結(jié)果。可知NiCrAlY涂層恒溫氧化后的氧化產(chǎn)物以Cr2O3、CrO3和NiO為主，還有少量Al2O3。除NiCrAlY涂層發(fā)生氧化外，在局部區(qū)域還發(fā)現(xiàn)了極少量呈片狀的銅的氧化物(CuO和Cu2O)。這是由于在氧化過程中涂層與基體間存在Cu化學(xué)位梯度，基體銅元素經(jīng)由涂層內(nèi)局部區(qū)域存在的孔隙向涂層表面快速擴(kuò)散并被氧化。只是因涂層的致密度較高，能在高溫下較好地保護(hù)銅基體，所以銅的氧化物很少。

圖4 NiCrAlY涂層在900 °C恒溫氧化24 h后的表面形貌Figure 4 Surface morphology of NiCrAlY coating after 900 °C isothermal oxidation test for 24 h

圖5 圖4所示涂層放大后氧化產(chǎn)物的形貌Figure 5 Morphology of the oxidation products in the coating shown in Figure 4 after magnification

表1 圖5所示涂層氧化后不同位置的元素含量Table 1 Elemental compositions of different locations on the oxidized coating shown in Figure 5

2. 3 水淬熱震試驗(yàn)

在600、700和800 °C下水淬熱震后，5%涂層脫落時的循環(huán)次數(shù)分別為55、30和12次?？梢娡繉拥臒岱€(wěn)定性非常好，但隨著溫度升高而下降。圖6顯示了800 °C熱震試驗(yàn)后涂層表面的裂紋情況。由圖6a可以看出，裂紋產(chǎn)生在涂層邊緣不平整處，并向試樣中心部位擴(kuò)展。這是由于試樣的邊緣不平整，噴涂涂層后存在較大殘余應(yīng)力，而涂層與基體的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，冷熱交替時在復(fù)雜應(yīng)力的作用下，形成裂紋，并在三向應(yīng)力作用下向心部擴(kuò)展。圖6b為涂層心部的裂紋，可見不斷擴(kuò)展的裂紋相互交錯，形成蜘蛛網(wǎng)狀的裂紋，涂層的邊緣區(qū)域就容易從基體上脫落。通過觀察圖6c，發(fā)現(xiàn)涂層的剝落有2種情況，一是涂層與基體完全剝離，露出紅色銅基體；另一種是涂層中間發(fā)生剝離脫落，脫落處呈與NiCrAlY涂層顏色不同的黑色。這是由涂層與基體以及涂層內(nèi)噴涂顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度決定的。如涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度小于涂層內(nèi)的結(jié)合強(qiáng)度，發(fā)生涂層與基體完全剝離；反之，則涂層中間發(fā)生剝離。

圖6 熱震試驗(yàn)后涂層的形貌Figure 6 Morphologies of coating after thermal shock test

3 結(jié)論

采用HVOF噴涂法在銅基體上成功制備了NiCrAlY涂層。涂層的孔隙率低，與基體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。其耐高溫抗氧化能力和熱穩(wěn)定性較好，在700 ～ 900 °C下氧化24 h時，僅有少量基體銅發(fā)生氧化，氧化產(chǎn)物沿涂層內(nèi)孔隙向外生長，涂層與基體的高溫結(jié)合強(qiáng)度好，未發(fā)生脫落和開裂。裂紋產(chǎn)生在涂層邊緣應(yīng)力集中處，向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，隨熱震循環(huán)次數(shù)增多，涂層表面形成蜘蛛網(wǎng)狀裂紋，最終導(dǎo)致涂層剝落失效。

[1] 徐娜, 李晨希, 曹亮, 等. 提高高爐風(fēng)口壽命的研究進(jìn)展[J]. 鐵合金, 2007, 38 (5): 24-27.

[2] 方秀君, 李運(yùn)剛. 提高高爐風(fēng)口使用壽命的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 金屬材料與冶金工程, 2008, 36 (4): 55-59.

[3] 張玉平, 張津徐. 高爐風(fēng)口材質(zhì)及其表面強(qiáng)化處理[J]. 鑄造設(shè)備與工藝, 2002 (4): 42-45.

[4] 楊軍, 符寒光. 高爐風(fēng)口表面處理工藝的研究和應(yīng)用[J]. 中國表面工程, 2000, 13 (1): 36-38.

[5] 張玉娟, 孫曉峰, 管恒榮, 等. NiCrAlY涂層的表面狀態(tài)對高溫氧化行為的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12 (6): 1099-1103.

[6] 尹紅霞. 銅基體上陶瓷/金屬涂層的制備及組織與性能研究[D]. 沈陽: 沈陽工業(yè)大學(xué), 2009.

[7] 王心悅, 辛麗, 韋華, 等. 高溫防護(hù)涂層研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2013, 25 (3): 175-183.

[8] 王華仁. HVOF噴涂NiCrAlY涂層在1 200 °C時的循環(huán)和等溫氧化[J]. 國外金屬熱處理, 2003, 24 (5): 17-20.

[9] 于大千, 盧旭陽, 馬軍, 等. 梯度NiCrAlY涂層的1 000和1 100 °C氧化行為研究[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2012, 48 (6): 759-768.

[10] 李晨希, 徐婷婷, 徐娜, 等. 銅基體上制備ZrO2–NiCrAlY梯度噴涂層的組織及其性能[J]. 材料保護(hù), 2010, 43 (3): 11-13.

[11] 李偉洲, 李月巧, 易丹青, 等. 不同冷熱循環(huán)條件下NiCrAlY涂層體系的微觀組織演變規(guī)律及失效機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23 (2): 417-425.

[12] YANG Q Q, SENDA T, OHMORI A. Effect of carbide grain size on microstructure and sliding wear behavior of HVOF-sprayed WC–12% Co coatings [J]. Wear, 2003, 254 (1/2): 23-34.

[13] TILLMANN W, HUSSONG B, PRIGGEMEIER T, et al. Influence of parameter variations on WC–Co splat formation in an HVOF process using a new beam-shutter device [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2013, 22 (2): 250-262.

[ 編輯：杜娟娟 ]

High-temperature performance of copper-based NiCrAlY coating prepared by high-velocity oxygen fuel spraying //

ZHANG Rui, LIU Duo-peng, GUO Li-jie*

A NiCrAlY coating was prepared on copper substrate by high-velocity oxygen fuel (HVOF) spraying process. The micromorphology, porosity and composition of oxidation products of the coating were characterized by scanning electron microscope and energy-dispersive spectrometer. The results of isothermal oxidation tests, operated at 700, 800 and 900 °C respectively for 24 h, showed that the coating has good high-temperature oxidation resistance. The coating can bear thermal shock tests at 600, 700 and 800 °C with water quenching 55, 30 and 12 times respectively, showing a good thermal stability.

nickel–chromium–aluminum–yttrium; thermal barrier coating; copper substrate; high-velocity oxygen fuel spraying; isothermal oxidation; thermal shock

Anhui Masteel Engineering Technology Group, Co., Ltd., Maanshan 243000, China

TG174.4

A

1004 – 227X (2017) 10 – 0548 –04

10.19289/j.1004-227x.2017.10.011

2016–03–31

2016–12–27

章銳（1965–），男，安徽安慶人，本科，高級工程師，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

國禮杰，講師，(E-mail) guolijie2001@sina.com。