邢汶平*，吳吉霞

（安徽江淮汽車(chē)股份有限公司技術(shù)中心，安徽 合肥 230601）

汽車(chē)含鋁車(chē)身的涂裝前處理工藝

邢汶平*，吳吉霞

（安徽江淮汽車(chē)股份有限公司技術(shù)中心，安徽 合肥 230601）

介紹了對(duì)含鋁車(chē)身的涂裝前處理工藝，包括傳統(tǒng)的磷化加氟、兩步法和化學(xué)成膜，闡述了脫脂、表調(diào)、磷化等工序的工藝要求和管理要點(diǎn)，并考察了所得膜層與后續(xù)電泳工序的配套性。

車(chē)身；鋁合金；電泳涂裝；前處理；磷化；轉(zhuǎn)化膜

隨著世界能源問(wèn)題和環(huán)境壓力的日益突出，行業(yè)內(nèi)通過(guò)減輕汽車(chē)自重來(lái)降低燃油消耗，已然成為提高競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。汽車(chē)制造實(shí)現(xiàn)輕量化，一是改進(jìn)汽車(chē)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，此途徑已趨于成熟；二是在保證使用性能的前提下，選用輕質(zhì)材料(如鋁合金、鎂合金、塑料等)。目前世界上幾乎所有大汽車(chē)公司都在爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)鋁合金車(chē)身零部件或全鋁汽車(chē)，如通用凱迪拉克、奇瑞捷豹陸虎、江淮蔚來(lái)ES8等。

伴隨鋁材在車(chē)身結(jié)構(gòu)中的大量使用，板材金屬多樣性和組成變化給前處理帶來(lái)了一系列的問(wèn)題。車(chē)身涂裝前處理廣泛采用磷化或化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。以鋁合金為主的基材，在磷化時(shí)會(huì)溶解產(chǎn)生大量鋁離子，毒化磷化液，導(dǎo)致成膜能力降低。另外，涂裝前處理須同時(shí)滿足處理鐵、鋅、鋁等混合板材的要求。因此針對(duì)鋁合金為主的車(chē)身預(yù)處理工藝，在生產(chǎn)管理上與傳統(tǒng)管理方式不同，其工藝和技術(shù)要求也更加復(fù)雜[1]。

1 含鋁車(chē)身的涂裝前處理工藝

由于車(chē)身是鋼材、鍍鋅材與鋁材的組合件，如果涂裝不良，會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的雙金屬電偶腐蝕和絲狀腐蝕[2]。為了避免這種情況，需要同時(shí)對(duì)組合件進(jìn)行轉(zhuǎn)化成膜處理。目前主要有3種方案，分別是傳統(tǒng)的磷化加氟方式、兩步磷化法和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。第一種方案所得膜為有晶粒結(jié)構(gòu)的磷化膜，后兩種方案所得膜為無(wú)晶粒結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀膜。

1. 1 磷化加氟

金屬鋁在游離酸作用下發(fā)生溶解，基體附近pH升高，磷酸鹽水解成磷酸根，當(dāng)它和成膜離子達(dá)到一定溶度積時(shí)，磷化膜就在工件表面微陰極區(qū)上結(jié)晶析出，主要成膜物質(zhì)為AlPO4，Zn3(PO4)2·4H2O(H相)，Mn2Zn(PO4)2·4H2O，Ni2Zn(PO4)2·4H2O，Zn2Fe(PO4)2·4H2O(P相)，其成膜機(jī)理如圖1所示。通過(guò)添加氟化物，使之與磷化過(guò)程中溶解出的鋁離子反應(yīng)生成沉淀，從而除去槽液中多余的鋁離子，以免影響成膜。

1. 2 兩步法

兩步法適用于有鈍化工序的生產(chǎn)線。該法通過(guò)在磷化槽中添加金屬離子掩蔽劑使鋁不發(fā)生反應(yīng)，再加入氧化劑和螯合劑，利用氟鋯酸的水解反應(yīng)使基材表面形成主要成分為ZrO2和Zr的氫氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)定型膜層。所得膜層的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖1 磷化液加入氟離子后在基材上成膜過(guò)程的示意圖Figure 1 Schematic diagram showing film forming on the substrate in phosphating bath containing fluoride

圖2 兩步法所得膜層的結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of the film prepared by two-step method

1. 3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是新型的涂裝前處理技術(shù)。其典型特點(diǎn)是：無(wú)磷及鋅、鎳、錳、鉻等重金屬排放，一般無(wú)需加熱(室溫)，排放量小，廢渣少，特別適合鋁件，同時(shí)兼容鐵板和鍍鋅板。其過(guò)程包括無(wú)機(jī)和有機(jī)成膜。無(wú)機(jī)成膜方法與兩步法相同，都是利用氟鋯酸水解反應(yīng)。有機(jī)成膜則是通過(guò)水解后的硅烷中的硅醇基團(tuán)與金屬表面的羥基基團(tuán)形成氫鍵，快速吸附于金屬表面；在干燥時(shí)硅醇基團(tuán)和金屬羥基基團(tuán)進(jìn)一步凝聚，在界面上生成Si─O─Zr共價(jià)鍵；剩余的硅烷分子則通過(guò)硅醇基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)而在金屬表面形成具有Si─O─Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)膜[3]。最終通過(guò)無(wú)機(jī)和有機(jī)成膜，形成了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的膜層。

1. 4 3種前處理方式的比較

這3種前處理工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，其特點(diǎn)與適用范圍列于表1?？筛鶕?jù)車(chē)身中鋁合金的含量以及現(xiàn)有生產(chǎn)線狀態(tài)進(jìn)行選擇。

表1 不同前處理工藝的特點(diǎn)及對(duì)車(chē)身鋁合金含量的要求Table 1 Features of different pretreatment processes and their requirements for aluminum content of automobile body

2 工序探討

2. 1 磷化加氟

2. 1. 1 脫脂

脫脂工序除了清洗鋁材表面的油脂以外，還要求具有一定的腐蝕溶解能力以去除氧化層等，便于后續(xù)的成膜處理。應(yīng)適當(dāng)控制鋁材腐蝕的程度，避免對(duì)鋁表面過(guò)度侵蝕而發(fā)黑。

由于清洗時(shí)鋁離子不斷地被溶解下來(lái)，隨著溶解量增多，脫脂液的清洗能力下降，因此需加強(qiáng)對(duì)其各項(xiàng)指標(biāo)的監(jiān)控，在超過(guò)限度時(shí)進(jìn)行排液換槽。這些控制參數(shù)基本相同，推薦需控制的工藝參數(shù)及試驗(yàn)方法見(jiàn)表2，具體數(shù)值由廠家根據(jù)生產(chǎn)線實(shí)際情況確定。

2. 1. 2 表面調(diào)整

表面調(diào)整工序是為了讓金屬板材表面上吸附更多的晶核，以便生成結(jié)晶更細(xì)小、更均勻致密的磷化膜?，F(xiàn)在表調(diào)液分為兩大體系──磷酸鈦系和磷酸鋅系。它們不僅具有無(wú)粉塵污染、用水量少、性能穩(wěn)定、磷化反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，而且活化性能出色，可以促使磷化膜在鐵板、鍍鋅板和鋁板上同時(shí)形成，所得膜層的微觀形貌如圖3所示。這些表調(diào)液的參數(shù)控制也比較簡(jiǎn)單，如磷酸鈦系表調(diào)液只需控制pH和鈦含量即可達(dá)到滿意的效果。

表2 脫脂工序的參數(shù)及檢測(cè)方法Table 2 Parameters of degreasing procedure and their test methods

圖3 采用磷酸鈦系表調(diào)液表調(diào)后的不同基材上生成的磷化膜的微觀形貌Figure 3 Microscopic morphologies of phosphating films coated on different substrates conditioned in a solution containing titanium and phosphate

2. 1. 3 磷化

鋁板在磷化成膜過(guò)程中會(huì)溶解出Al3+，當(dāng)其累積到數(shù)十到數(shù)百mg/L時(shí)，對(duì)膜的生成反應(yīng)會(huì)有一定的影響，因此必須除去磷化液中過(guò)多的Al3+。其方法是添加氟化物，使之與Al3+反應(yīng)生成沉淀[4]，反應(yīng)式如下：

磷化液中的氟含量應(yīng)該控制在一定范圍。圖4反映了氟離子含量與膜重的關(guān)系，圖5顯示了不同氟離子含量下所得磷化膜的微觀形貌。可見(jiàn)當(dāng)氟離子濃度不夠時(shí)，刻蝕不足，難以形成完整的膜，且其耐堿性也明顯下降。而氟離子濃度過(guò)高也會(huì)影響磷化膜的形成，導(dǎo)致膜重下降和掛渣增多，并會(huì)影響其二次附著力，這是由于六氟鋁酸鈉(冰晶石)與磷酸鋅共同沉積于鋁表面，影響了磷化膜的形成，如圖6所示。只有氟離子含量在合理的范圍內(nèi)，才能形成符合膜重要求的磷化膜。

圖4 磷化膜膜重與氟離子濃度的關(guān)系Figure 4 Relationship between weight of phosphating film and fluoride concentration

圖5 不同氟離子濃度下所得磷化膜的微觀形貌Figure 5 Microscopic morphologies of phosphating films obtained at different fluoride concentrations

圖6 六氟鋁酸鈉與磷酸鋅共同沉積在鋁表面的形貌Figure 6 Morphology of cryolite and zinc phosphate codeposited on the surface of aluminum

含鋁車(chē)身的磷化過(guò)程需特別注意磷化渣，其主要成分有氟鋁酸鈉、磷酸鋅、磷酸鐵等。車(chē)身鋁板的比率越高，磷化渣越多，且較之以往處理鋼板時(shí)的沉渣凝聚性更差，更不易沉降。因此必須采取加多磷化槽內(nèi)的循環(huán)次數(shù)，加大磷化槽出口噴淋，增加車(chē)身內(nèi)部的工藝孔等措施來(lái)避免磷化渣附著。在混合處理鋁板和鋼板時(shí)，不能采用正常的連續(xù)沉降方法除渣，必須采用全量強(qiáng)制過(guò)濾的方法。

在鋁板、鐵板和鍍鋅板上均取得良好膜重的情況下，按GB/T 9792–2003《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測(cè)定 重量法》采用褪膜法測(cè)試膜重，并考察了電泳后漆膜的性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同基材上磷化膜的性能Table 3 Properties of phosphating films prepared on different substrates

2. 1. 4 現(xiàn)場(chǎng)控制要點(diǎn)

(1) 嚴(yán)格控制氟離子濃度。一般而言，江淮汽車(chē)現(xiàn)場(chǎng)氟離子濃度控制在400 ～ 600 mg/L。應(yīng)根據(jù)各生產(chǎn)線的特點(diǎn)，進(jìn)行相關(guān)工藝試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)工藝驗(yàn)證后確定最佳控制范圍。

(2) 確保磷化槽液其他工藝參數(shù)，如游離酸、總酸、促進(jìn)劑及Zn2+濃度等在工藝范圍內(nèi)。

(3) 定期檢測(cè)各種板材的磷化膜重。一臺(tái)車(chē)身可能會(huì)同時(shí)存在冷軋板、鍍鋅板和鋁板3種板材，對(duì)應(yīng)的膜重要求分別為1.5 ～ 3.5 g/m2、2.5 ～ 4.5 g/m2和≥1 g/m2。檢測(cè)頻次為1次/周，可根據(jù)各生產(chǎn)線的穩(wěn)定狀況進(jìn)行調(diào)整。

(4) 控制磷化渣含量。磷化渣含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致磷化膜表面顆粒較多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此現(xiàn)場(chǎng)需要定期檢測(cè)磷化渣含量，盡量控制在300 mg/L以內(nèi)。

2. 2 兩步法

兩步法中含鋁車(chē)身的脫脂及表面處理工序與磷化加氟的方式相同。本節(jié)重點(diǎn)闡述磷化及鈍化工序。

2. 2. 1 磷化

兩步法適用于鋁合金板材與冷軋板、鍍鋅板等多板材共線生產(chǎn)，主要是在磷化槽中添加金屬離子掩蔽劑，阻止鋁板在磷化槽成膜，降低磷化渣，減少磷化表面顆粒，在鈍化槽中氫氟酸與鋯的配合物在鋁板表面發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)定型氧化物并形成網(wǎng)狀膜。冷軋板和鍍鋅板則在磷化槽中發(fā)生反應(yīng)生成磷化膜，在鈍化槽中發(fā)生鈍化反應(yīng)。

2. 2. 2 鈍化

為了提升磷化后金屬板的耐腐蝕性，在歐美一般用六價(jià)鉻、三價(jià)鉻或無(wú)鉻溶液作為浸泡劑對(duì)磷化層進(jìn)行鈍化。因?yàn)榱鶅r(jià)鉻有毒性，現(xiàn)已被鋯基溶液替代[5]。

鈍化工藝多在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1 min，工件浸入或噴淋都可以。對(duì)于其他金屬板材(鐵板、鍍鋅板)，通過(guò)鈍化工序除去磷化膜的二次結(jié)晶體，起到填充、封閉的作用，提升防腐性能。

2. 2. 3 現(xiàn)場(chǎng)控制要點(diǎn)

(1) 嚴(yán)格控制槽液工藝參數(shù)，如總酸8 ～ 10，pH 4.0 ～ 4.5，電導(dǎo)率<600 μS/cm。

(2) 膜重要求為≥10 mg/m2。

(3) 控制鋯含量：采用X射線熒光光譜(XRF)測(cè)定鋯含量，其濃度與膜重成正比。

2. 3 含鋁車(chē)身的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

脫脂與磷化加氟的方式相同，本工藝無(wú)表調(diào)工序。

2. 3. 1 無(wú)磷轉(zhuǎn)化

雖然兩步法及化學(xué)轉(zhuǎn)化膜均是在鋁合金表面形成無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜，但是兩步法中除鋁板外的其他板材均在磷化工序生成磷化膜，再在鈍化工序完成磷化膜的表面封閉工作以進(jìn)一步提高防腐性能。而化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)因無(wú)磷化工序，故所有種類的板材上均形成無(wú)磷轉(zhuǎn)化膜。對(duì)于混合板材的車(chē)身而言，采用兩步法所得膜層的防腐性能相對(duì)更好。

如僅考慮鋁材質(zhì)，無(wú)磷轉(zhuǎn)化工藝則是一個(gè)較好的選擇，但需要注意的是，由于泳透力的原因，無(wú)磷轉(zhuǎn)化必須配套高泳透力電泳漆才能獲得較佳的涂裝效果。

2. 3. 2 現(xiàn)場(chǎng)控制要點(diǎn)

(1) 嚴(yán)格控制槽液工藝參數(shù)。如pH(一般保持在3 ～ 4)、A、B劑(A劑主要為H2ZrF6；B劑主要為金屬鹽，用于調(diào)節(jié)pH的中和劑)含量、銅離子含量(用分光光度計(jì)檢測(cè)，一般控制在3 ～ 9 mg/L)及氟離子濃度(現(xiàn)場(chǎng)一般控制在10 ～ 100 mg/L)。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝中鋁板不消耗氟離子，而鍍鋅板消耗較多。

(2) 嚴(yán)格控制槽液鋯含量。一般而言，槽液中的鋯含量(XRF檢測(cè))范圍為50 ～ 300 mg/L。

(3) 定期檢測(cè)膜重。一般而言，鋁板材膜重為30 ～ 100 mg/m2，鍍鋅板膜重為100 ～ 300 mg/m2。

(4) 控制槽液溫度。在夏天時(shí)由于槽液溫度上升，需調(diào)整處理時(shí)間，并嚴(yán)格控制pH，否則會(huì)對(duì)涂裝附著力產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 與電泳配套性試驗(yàn)

為全面考察不同前處理工藝的適應(yīng)性及性能，采用同一種高泳透力電泳漆，對(duì)常用的5052和6016型鋁合金車(chē)身板材采用不同前處理方式進(jìn)行電泳配套性試驗(yàn)。兩種鋁材的基本參數(shù)列于表4。

表4 5000與6000系列鋁合金的基本參數(shù)Table 4 Basic parameters of 5000 and 6000 series aluminum alloy

3. 1 不同前處理方式對(duì)電泳泳透力的影響

采用四面盒測(cè)試法(福特盒法)測(cè)試了不同前處理方式所得膜(膜厚均為15 μm)對(duì)應(yīng)的泳透力，電壓為250 V，結(jié)果見(jiàn)表5。鋁板磷化膜重為1.8 g/m2，鋁板網(wǎng)狀膜膜重為50 mg/m2?？梢?jiàn)鋁板與鋼板磷化后的電泳泳透力基本相同，5000系列鋁合金板材網(wǎng)狀膜的電泳泳透力偏高，6000系列鋁合金板材網(wǎng)狀膜與其磷化膜的電泳泳透力相當(dāng)。

表5 不同成膜方式對(duì)泳透力的影響Table 5 Effects of different film-forming methods on throwing power during electrophoretic deposition

3. 2 不同前處理方式對(duì)電泳粗糙度Ra的影響

成膜方式對(duì)所得電泳漆膜粗糙度的影響見(jiàn)表6。可知鋁板的粗糙度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵板的粗糙度，不同的前處理過(guò)程下鋁板的粗糙度變化不大，完全可滿足電泳工藝的要求。

表6 成膜方式對(duì)不同基材上電泳漆膜粗糙度的影響Table 6 Effect of film-forming method on roughness of electrophoretic films coated on different substrates

4 結(jié)語(yǔ)

在乘用車(chē)平均燃料消耗量指標(biāo)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的要求越來(lái)越嚴(yán)格的情況下，輕量化是降低燃料消耗的重要技術(shù)手段。隨著車(chē)身鋁板的用量不斷增加，汽車(chē)企業(yè)都不可避免地面對(duì)多種金屬車(chē)身的涂裝前處理。根據(jù)車(chē)身情況選擇合適的前處理方式對(duì)于車(chē)身質(zhì)量尤為重要。未來(lái)將開(kāi)發(fā)更環(huán)保的前處理方式來(lái)滿足不同板材共線生產(chǎn)的要求。

[1] 洪光日. 汽車(chē)用鋁材的涂裝前處理技術(shù)[J]. 汽車(chē)工藝與材料, 2004 (3): 32-36.

[2] 李青, 董梅蕊. 鋁合金車(chē)體的表面處理[J]. 表面技術(shù), 1999, 28 (4): 25-28.

[3] 劉清玲, 尚雪玲, 李紅玲. 鋁及鋁合金涂裝前處理的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 材料保護(hù), 2011, 44 (9): 55-57.

[4] 趙安偉, 尹希飛, 賈樹(shù)利. 鋁合金磷化工藝探討[J]. 上海涂料, 2013, 51 (8): 43-44.

[5] STREITBERGER H J, D?SSEL K F. Automotive Paints and Coatings [M]. 2nd ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2008: 75.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Pretreatment process for painting aluminum-containing automobile body //

XING Wen-ping*, WU Ji-xia

The pretreatment processes for painting aluminum-containing automotive body were introduced, including traditional phosphating with added fluoride, two-step method and chemical conversion coating. The technological requirements and management essentials of degreasing, conditioning, phosphating and other procedures were described. The compatibility between the films obtained by different pretreatments and the subsequent electrophoretic painting was studied.

automobile body; aluminum alloy; electrophoretic painting; pretreatment; phosphating; conversion coating

Jianghuai Automobile Co., Ltd., Hefei 230601, China

TQ630.6

B

1004 – 227X (2017) 10 – 0528 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.10.006

2016–08–05

2017–01–04

邢汶平（1975–），女，湖北黃梅人，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槠?chē)涂料及涂裝技術(shù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jacxingwp@126.com。