程紅紅，張仁坤*，趙曉棟，劉栓,，郭小平，蒲吉斌,，王立平,

（1.浙江海洋大學(xué)船舶與機(jī)電工程學(xué)院，浙江 舟山 316022；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3.蕪湖春風(fēng)新材料有限公司，安徽 蕪湖 241000）

大型原油儲(chǔ)罐導(dǎo)靜電涂料的研究進(jìn)展

程紅紅1,2，張仁坤1,*，趙曉棟1，劉栓2,3，郭小平3，蒲吉斌2,3，王立平2,3

（1.浙江海洋大學(xué)船舶與機(jī)電工程學(xué)院，浙江 舟山 316022；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3.蕪湖春風(fēng)新材料有限公司，安徽 蕪湖 241000）

綜述了基于聚乙炔、聚苯胺等本征型和添加型(包括聚吡咯、碳系、金屬、金屬氧化物等)導(dǎo)靜電涂料的研究進(jìn)展，并指出原油儲(chǔ)罐導(dǎo)靜電涂料的研究熱點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展方向。

原油儲(chǔ)罐；導(dǎo)靜電涂料；導(dǎo)電聚合物；填料

儲(chǔ)油罐是油田、煉油廠、油庫(kù)及加油站的重要設(shè)備，其安全長(zhǎng)久運(yùn)行一直備受國(guó)家重視。油品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加注過(guò)程中會(huì)因摩擦產(chǎn)生靜電，若不及時(shí)導(dǎo)出積聚的靜電，當(dāng)放電能量達(dá)到可燃油品蒸汽與空氣混合物的爆炸極限時(shí)，隨時(shí)可能發(fā)生靜電起火、甚至爆炸，給國(guó)家財(cái)產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境和人身安全帶來(lái)極大威脅[1-5]。導(dǎo)靜電涂料是一種能夠傳導(dǎo)電流的功能性涂料，它可以將積聚的靜電及時(shí)導(dǎo)出以避免發(fā)生災(zāi)害事故。國(guó)家石化總局在GB 15599《石油與石油設(shè)施雷電安全規(guī)范》、GB/T 16906《石油罐導(dǎo)靜電涂料電阻率測(cè)定法》、GB 6950《輕質(zhì)油品安全靜止電導(dǎo)率》等規(guī)范中明確規(guī)定儲(chǔ)罐內(nèi)壁應(yīng)采用導(dǎo)靜電防腐涂料，并在1992年制定的GB 13348《液體石油產(chǎn)品靜電安全規(guī)程》中規(guī)定涂層的體積電阻率應(yīng)低于108?·cm，且表面電阻率應(yīng)低于109?·m[6-9]。導(dǎo)靜電涂料分為添加型(亦稱摻雜型)和本征型兩大類：本征型導(dǎo)電涂料的成膜物質(zhì)為自身具備導(dǎo)電性的高分子聚合物，其生產(chǎn)成本較高，制備工藝復(fù)雜，目前大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用不多；而添加型導(dǎo)電涂料的基體樹脂本身不導(dǎo)電，需要加入一定質(zhì)量的導(dǎo)電填料(如聚吡咯、石墨、導(dǎo)電炭黑、碳纖維、導(dǎo)電金屬粉等)來(lái)提高樹脂的導(dǎo)靜電性能，其制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，導(dǎo)電填料種類多樣，成本較低，兼具良好防腐性能，已被廣泛應(yīng)用在油罐內(nèi)壁防腐導(dǎo)靜電中。

本文介紹了導(dǎo)靜電涂料的研究現(xiàn)狀，提出了本征型導(dǎo)電涂料大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用仍需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，并展望了摻雜型導(dǎo)電涂料作為多功能復(fù)合材料的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 本征型導(dǎo)電涂料

19世紀(jì)70年代末，自MacDiarmid等[10]發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬態(tài)，具有良好的導(dǎo)電性能后，本征型導(dǎo)電聚合物引起了科學(xué)家的高度關(guān)注，相關(guān)性能分析及實(shí)驗(yàn)研究層出不窮，之后大批擁有良好導(dǎo)電性能的高分子化合物相繼被發(fā)現(xiàn)。聚乙炔和聚苯胺(PAN)是目前化學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1. 1 聚乙炔導(dǎo)靜電涂料

聚乙炔是典型的簡(jiǎn)單線性共軛聚合物，其單、雙鍵交替結(jié)構(gòu)可使摻雜微量聚乙炔的復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到金屬水平。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙炔在能源電池、光電、電磁屏蔽、金屬防腐等方面都具有良好性能。宋林花等[11]以不同類型的活性炭為催化劑載體，采用非均相催化聚合法在常溫下合成了聚乙炔/活性炭(PA/AC)復(fù)合材料，該材料的電導(dǎo)率可達(dá)0.5 S/m，相比于本征態(tài)聚乙炔提高了7 ～ 8個(gè)數(shù)量級(jí)。

但聚乙炔生產(chǎn)成本高，制備條件比較苛刻，抗氧化能力和環(huán)境穩(wěn)定性相對(duì)差些[12]，同時(shí)其不易儲(chǔ)存和服役壽命短的缺點(diǎn)制約了它最終工業(yè)化應(yīng)用，在儲(chǔ)罐導(dǎo)靜電防腐涂料方面的應(yīng)用較少。

1. 2 聚苯胺導(dǎo)靜電涂料

聚苯胺是電導(dǎo)率較高的一種高聚物，由芳環(huán)或芳雜環(huán)組成，其結(jié)構(gòu)多樣，如圖1所示，其中不同的y值對(duì)應(yīng)不同結(jié)構(gòu)、組分、顏色及電導(dǎo)率。聚苯胺的空氣穩(wěn)定性較好，極少的添加量(5% ～ 8%)就可達(dá)到其他導(dǎo)電填料40%的導(dǎo)電效果，因此在導(dǎo)電高聚物的研究領(lǐng)域備受重視。

圖1 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of polyaniline

早在20世紀(jì)80年代，Mengoli等[13]通過(guò)電化學(xué)方法合成了聚苯胺。在發(fā)現(xiàn)聚苯胺膜具有良好的防腐性能后，國(guó)內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)便對(duì)聚苯胺的防腐機(jī)理展開大量研究。Fang等[14]發(fā)現(xiàn)在不銹鋼表面涂覆聚苯胺可使金屬電位正移，減緩金屬腐蝕。Olad等[15]將適量(0% ～ 20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹脂添加到聚苯胺中，并與納米鋅混合制成聚苯胺/環(huán)氧樹脂/鋅納米防腐涂料。納米鋅不僅改善了聚苯胺的力學(xué)性能、阻隔性能和導(dǎo)電性能，而且顯著提高了涂層的防腐性能。谷亞新等[16]在環(huán)氧樹脂中加入5% ～ 20%的導(dǎo)電聚苯胺，所制復(fù)合涂層的附著力、硬度、沖擊強(qiáng)度、體積電阻率(106?·cm)等各項(xiàng)性能均符合GB 6950–2001的規(guī)定，且耐蝕性良好。Bagherzadeh等[17]將磁性Fe3O4納米顆粒分散到聚苯胺中，在碳鋼上制成Fe3O4/聚苯胺復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)它對(duì)碳鋼的防腐效果顯著，可將其在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電流密度從95.0 μA/cm2減小到3.0 μA/cm2。

聚苯胺是研究應(yīng)用最多的本征型高聚物，目前主要集中研發(fā)新型聚苯胺納米材料復(fù)合涂料，但聚苯胺與其他填料的相容性及其在共混復(fù)合涂料中的分散性亟待改善。

2 添加型導(dǎo)電涂料

添加型導(dǎo)電填料有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類，有機(jī)導(dǎo)電填料主要為聚吡咯(PPy)，無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料主要有碳系、金屬系和金屬氧化物系三類。

2. 1 聚吡咯導(dǎo)靜電涂料

聚吡咯是一種具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電率的高分子物質(zhì)，因其單體無(wú)毒、制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，被譽(yù)為21世紀(jì)最具商業(yè)價(jià)值的導(dǎo)電材料。制備聚吡咯有化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化兩種方法：化學(xué)氧化法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)品為粉末，加工成型困難；電化學(xué)氧化法通過(guò)控制電化學(xué)氧化聚合條件，可在電極上直接得到沉積的導(dǎo)電聚吡咯薄膜[18]。

張國(guó)標(biāo)等[19]將自制的納米纖狀聚吡咯(C-PPy)作為導(dǎo)電聚合物添加到羥基丙烯酸酯氟樹脂中，制成復(fù)合導(dǎo)電涂料。當(dāng)C-PPy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占涂料體系的15%時(shí)，復(fù)合涂層的耐沖擊性比單羥基丙烯酸氟樹脂涂層提高約133%，電導(dǎo)率可達(dá)0.006 S/cm。尚秀麗等[20]將10 mL濃度為0.1 mol/mL的醋酸纖維素與1 mL吡咯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合，采用相分離原位聚合法在醋酸纖維素(CA)基體中合成聚吡咯(PPy)，獲得了均勻的PPy/CA導(dǎo)電復(fù)合薄膜，適量的聚吡咯添加量可使涂膜具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。除了針對(duì)導(dǎo)靜電性能，路亮等[21]發(fā)現(xiàn)將聚吡咯作為功能成分添加到環(huán)氧樹脂中，可提高涂層的致密性，增強(qiáng)其屏障效應(yīng)和鈍化機(jī)制。王發(fā)龍等[22]將晶型單一、電學(xué)性能良好的納米二氧化鈰(CeO2)與聚吡咯復(fù)合，以聚氨酯為成膜物質(zhì)，機(jī)械混合后制得復(fù)合涂料，所得PPy/CeO2膜完整、致密，顯著改善了聚吡咯團(tuán)聚現(xiàn)象，致密的聚吡咯/二氧化鈰薄膜阻礙了腐蝕溶液浸入碳鋼片，使得涂層的腐蝕電位比裸鋼片正移0.11 V，腐蝕電流密度明顯減小。該涂層不僅具備導(dǎo)電性，而且防腐效果顯著。

2. 2 碳系導(dǎo)靜電涂料

碳系材料是目前使用最廣泛的導(dǎo)電填料，其導(dǎo)電性能優(yōu)異，價(jià)格低廉，主要包括炭黑、石墨、碳纖維、碳化硅等。

楊超等[23]以環(huán)保型水性氟碳樹脂為基料，以石墨為導(dǎo)電填料，研究了石墨粒徑和含量對(duì)導(dǎo)電涂層表面電阻的影響。石墨用量與涂層的導(dǎo)電性密切相關(guān)：添加大量石墨可使涂層具備良好的導(dǎo)電性，但制備及施工困難；石墨含量低時(shí)涂層質(zhì)量較好，但導(dǎo)電性差。為進(jìn)一步探索碳系填料對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響，他們分別采用石墨、膨脹石墨、碳纖維制備出水性叔氟涂料，所得涂層的性能良好且環(huán)保。碳系導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性主要依靠導(dǎo)電粒子(或聚集體)連接成鏈所構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，單獨(dú)的碳系導(dǎo)電填料(如石墨、膨脹石墨和碳纖維)在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，以碳纖維的導(dǎo)電效果最好，其次是石墨[24]。

現(xiàn)有的導(dǎo)電涂料大多通過(guò)增加導(dǎo)電填料的含量來(lái)提高導(dǎo)電性，但會(huì)導(dǎo)致涂料的施工性能、外觀質(zhì)量以及穩(wěn)定性變差。低填料含量、高導(dǎo)電性涂料成為導(dǎo)電涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)。通過(guò)多種填料共混來(lái)提高填料分散性，是減少填料用量的一種方法。莫斌等[25]以炭黑、碳化硅為混合填料制備復(fù)合導(dǎo)電涂層，發(fā)現(xiàn)加入碳化硅可很好地改善納米炭黑的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高填料在樹脂基體中的分散性，適量的炭黑添加量(25%)明顯改善了涂層的導(dǎo)電性能，使其體積電阻率從1.1 × 1010?·cm降低到10.59 ?·cm。片層結(jié)構(gòu)的石墨能使樹脂基體在聚合物中保持原有性能，易于加工，但這種結(jié)構(gòu)不利于增大導(dǎo)電粒子在空間的接觸面積，導(dǎo)電性不佳，不適宜單獨(dú)做導(dǎo)電填料。炭黑的比表面積較大，極易形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能使復(fù)合體系具備良好的導(dǎo)電性，但其結(jié)構(gòu)性強(qiáng)，顆粒小，表面能大，干燥固化時(shí)隨著樹脂收縮，分散在聚合物溶液中的炭黑顆粒會(huì)向附近的聚集團(tuán)聚集，最后各自形成大聚集團(tuán)(如圖2b所示)，影響涂層的導(dǎo)電性。劉亞群等[26]發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨與炭黑混合時(shí)，大顆粒的片狀石墨會(huì)成為炭黑的團(tuán)聚中心(如圖2c所示)，使樹脂能夠進(jìn)入聚集團(tuán)并附在石墨顆粒上，從而改善了炭黑聚集過(guò)密的情況。當(dāng)兩者以最佳配比(質(zhì)量比1∶1)混合時(shí)，分散性優(yōu)于單一填料。導(dǎo)電填料與樹脂互相交織形成大型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層的導(dǎo)電性得到顯著提高。

圖2 石墨、炭黑和石墨?炭黑在樹脂中的分散示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the dispersion of graphite, carbon black and graphite–carbon black in resin

石墨烯是一種新型二維層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，具有高長(zhǎng)徑比和優(yōu)異的疏水性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及化學(xué)穩(wěn)定性。王望等[27]認(rèn)為碳納米管和石墨烯都是性能優(yōu)異的理想納米材料，將其作為導(dǎo)電填料可以研制出綜合性能更好的導(dǎo)電涂料。本課題組在石墨烯基防腐導(dǎo)靜電涂料的制備和示范工程應(yīng)用方面進(jìn)行了大量的研究工作[28-32]。首先用高效物理分散劑分散石墨烯粉體，然后將所得分散漿料加入傳統(tǒng)丙烯酸樹脂配方中，固化成膜后得到石墨烯基導(dǎo)靜電涂層，其涂層體積電阻率為2.5 M?·cm，光澤為5.5(見圖3)。

圖3 PP板上石墨烯/丙烯酸復(fù)合涂層(膜厚15 μm)的照片F(xiàn)igure 3 Photo of graphene/acrylic acid composite coating on PP board (film thickness 15 μm)

本課題組制備的屬于長(zhǎng)效重防腐體系的功能性石墨烯阻隔中間漆和石墨烯面漆已應(yīng)用到國(guó)家電網(wǎng)變電站隔離開關(guān)和原油儲(chǔ)罐上(見圖4)，起到了良好的防腐導(dǎo)靜電作用。加入石墨烯還可以增強(qiáng)復(fù)合涂層的物理阻隔性能，降低水分子在涂層中的擴(kuò)散速率，添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯即可使水分子在水性環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散速率從5.56 × 10?9cm2/s降低至1.61 × 10?11cm2/s[33]。

圖4 石墨烯防腐導(dǎo)電涂層應(yīng)用在開關(guān)和油罐上的照片F(xiàn)igure 4 Photos showing graphene-containing anticorrosive conductive coatings applied to the switch and oil tank

2. 3 金屬系導(dǎo)靜電涂料

金屬類導(dǎo)電填料有粉末狀、片狀、線狀以及細(xì)絲狀的銀、銅、鎳、鋁、金、鉑等金屬，該類導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能與金屬填料的種類、數(shù)量及形狀緊密相關(guān)，各有利弊。其中銀的導(dǎo)電性好，但價(jià)格昂貴；銅的價(jià)格低廉，但易被氧化；鎳的性能居中，但屬于稀有金屬，且在材料中易遷移。這類導(dǎo)電涂料一般用在要求較高的場(chǎng)合。

早在1992年就有研究發(fā)現(xiàn)，在醇酸樹脂中加入適量銅粉可明顯提高涂層的導(dǎo)電性[34]。但銅粉的抗氧化能力極差，被氧化后涂層的導(dǎo)電性大幅下降，要使其性能良好就必須克服這一缺陷。目前普遍采用的技術(shù)包括采用較不活潑的金屬(如Ag)鍍覆在銅粉表面和用緩蝕劑或還原劑進(jìn)行處理。施冬梅等[35]研究了硅烷類偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯類偶聯(lián)劑CT-136、NTC-401對(duì)銅粉抗氧化性能的影響。加入偶聯(lián)劑對(duì)提高銅/環(huán)氧導(dǎo)電涂料的初始導(dǎo)電性以及在常溫儲(chǔ)存條件下的導(dǎo)電穩(wěn)定性有效。從添加量的變化范圍來(lái)看，NTC-401的適用范圍最寬，其后依次為CT-136和KH550。申蓓蓓等[36]以水溶性丙烯酸樹脂為基料，以銀包銅粉為導(dǎo)電填料，制備了水性導(dǎo)電涂料。該涂料的導(dǎo)電性和附著力都好，無(wú)環(huán)境污染，綜合性能優(yōu)異，屬環(huán)保型特種功能材料。鎳系導(dǎo)電填料價(jià)格適中，抗氧化性好，已被廣泛應(yīng)用在電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域。張心華等[37]制備了溶劑型鎳?丙烯酸防腐導(dǎo)電涂料，并考察了鎳粉含量對(duì)涂層性能的影響。他們認(rèn)為鎳粉粒子形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)的含量最合適，涂層導(dǎo)電性最好，少于閥值時(shí)涂層的導(dǎo)電性不好，超過(guò)閥值對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成幾乎沒有影響，而且過(guò)多的鎳粉反而會(huì)降低耐蝕性。張松等[38]以丙烯酸乳液為基料，鎳粉為主要填料，制備了水性鎳系電磁屏蔽導(dǎo)電涂料，并初步探討了分散時(shí)間、制備工藝以及基材對(duì)涂層導(dǎo)電性的影響。他們發(fā)現(xiàn)分散時(shí)間較短時(shí)，導(dǎo)電粒子呈團(tuán)聚狀態(tài)，導(dǎo)電性能差；分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粒子接觸幾率降低，并且會(huì)破壞鏈?珠結(jié)構(gòu)，降低導(dǎo)電性。該涂料涂覆在吸水性較好的基材時(shí)可減緩?fù)苛铣赡み^(guò)程中金屬填料的沉降，導(dǎo)電性能優(yōu)異，但涂層的耐腐蝕性能未知。

2. 4 金屬氧化物系導(dǎo)靜電涂料

常用的金屬氧化物導(dǎo)電填料主要有摻雜氧化錫、氧化鋅、二氧化銻等。它們的導(dǎo)電性能優(yōu)異、顏色淺，可以彌補(bǔ)金屬填料抗腐蝕性能差和碳系導(dǎo)電填料裝飾性差的缺點(diǎn)。

為解決碳系導(dǎo)電涂料顏色不可調(diào)這一問(wèn)題，史政海等[39]采用自制的SnO2/Sb2O3/蛭石為導(dǎo)電功能體，以聚乙二醇二縮水甘油醚(PGGE)處理后的環(huán)氧樹脂(EP/PGGE)為基體，制備出灰、紅、黃等顏色可調(diào)的導(dǎo)電涂料，其抗沖擊性、耐水性、耐油性以及耐腐蝕性能均達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而且優(yōu)于以碳系為填料的黑色導(dǎo)電涂料。杜仕國(guó)等[40]發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的抗靜電材料相比，N型半導(dǎo)體材料納米ATO(銻摻雜的二氧化錫)導(dǎo)電粉體不僅導(dǎo)電性好，淺色透明，而且穩(wěn)定性優(yōu)良，紅外發(fā)射率低。添加納米ATO導(dǎo)電粉可制成表面電阻率達(dá)103?/cm2的復(fù)合導(dǎo)電涂料。楊華明等[41]借助重晶石價(jià)廉、熱穩(wěn)定性和耐酸堿性好等特點(diǎn)，將其磨成不同粒徑的超細(xì)粉末，再采用化學(xué)共沉淀技術(shù)在其表面包覆ATO，制得重晶石基復(fù)合導(dǎo)電粉末(SSB)。以該導(dǎo)電粉末制得的丙烯酸導(dǎo)電涂料的體積電阻率僅為10 ?·cm，對(duì)頻率<100 MHz的電磁波有顯著的屏蔽效果(35 ～ 40 dB)，且這種以天然礦物作為基體的導(dǎo)電粉末能降低涂料的制備成本。

金屬及金屬氧化物系涂料的優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在其導(dǎo)電性上，但金屬密度比較大，容易沉降，存在一定缺陷，大多研究工作都停留在其導(dǎo)電性能上，在儲(chǔ)罐防腐方面的研究與應(yīng)用較少。

2. 5 復(fù)合填料導(dǎo)靜電涂料

將碳系、金屬、金屬氧化物中的2種及以上用物理或化學(xué)方法進(jìn)行復(fù)合，可制得高導(dǎo)電性、低成本的復(fù)合導(dǎo)靜電填料。目前普遍采用的有金屬銀包銅粉，金屬或氧化物包覆碳系材料、云母、玻璃珠等。

涂層通常以導(dǎo)電粒子直接接觸和隧道效應(yīng)來(lái)傳輸電荷。余鳳斌等[42]以自制鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電涂料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍銀銅粉用量為60%時(shí)，涂層的體積電阻率為1.5 × 10?2?·cm。當(dāng)涂層厚度較薄時(shí)，電阻率隨膜厚增大而減?。划?dāng)膜厚超過(guò)120 μm后，電阻率不再有明顯變化。這說(shuō)明含鍍銀銅粉的導(dǎo)電涂層與含純銀粉的導(dǎo)電涂層相比，具有明顯的抗電遷移性。同年，呂維華等[43]用KH550處理鍍銀銅粉(Ag/Cu)并作為導(dǎo)電填料，以高氯化聚乙烯樹脂為主要成膜物，研究了高氯化聚乙烯銀包銅防腐導(dǎo)電涂料的性能。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)KH550處理的Ag/Cu導(dǎo)電填料，既能克服銅粉易被空氣氧化而造成導(dǎo)電性下降的缺陷，又能解決純銀粉價(jià)格貴且在涂層中易遷移的問(wèn)題，所得復(fù)合涂層的導(dǎo)電性優(yōu)良，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。李哲男等[44]采用體積分?jǐn)?shù)1.2%的二月桂酸二丁基錫對(duì)納米銅顆粒表面進(jìn)行活化處理，用置換反應(yīng)法制備出核殼型銅–銀雙金屬粉，可有效節(jié)省銀的用量，包覆后的銅納米顆粒在700 °C以下沒有任何氧化現(xiàn)象，以其為填料制成的涂層的導(dǎo)電性能和屏蔽作用顯著提高。張露露等[45]采用自制的化學(xué)鍍銀鱗片石墨對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)溶劑型環(huán)氧玻璃鱗片涂料進(jìn)行改性，制得玻璃鱗片導(dǎo)電涂料，并測(cè)試了涂層的電阻、表干/實(shí)干時(shí)間、厚度、硬度和耐蝕性，發(fā)現(xiàn)鍍銀石墨的添加量為25% ～ 30%時(shí)，涂層的導(dǎo)電性能良好，且加入鍍銀石墨后涂層的硬度增大，“迷宮效應(yīng)”增強(qiáng)，耐蝕性較好。譚寧等[46]將銀包玻璃微珠作為導(dǎo)電填料添加到環(huán)氧樹脂中，合成了不僅具有導(dǎo)電性，而且具有耐腐蝕性的復(fù)合涂料。該涂層的表面電阻率≤1 ?，但價(jià)格僅為銀包銅粉涂料的1/3，將其懸掛在電沉積銅或鋅的工作槽中經(jīng)酸霧腐蝕，20 d后涂層依然平整致密。姜才興等[47]以淺色金屬氧化物包覆的云母粉為導(dǎo)電填料，制備了性能符合技術(shù)要求的導(dǎo)靜電防腐涂料。

3 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)靜電涂料作為一種新型特種功能涂料，在電子、航空、石化、防腐等領(lǐng)域都有著良好的發(fā)展前景。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，導(dǎo)電涂料的需求會(huì)增加，對(duì)其質(zhì)量的要求亦會(huì)提高。為進(jìn)一步開發(fā)高耐候性、低密度、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)靜電涂料，需要從以下幾個(gè)方面開展更深入的研究工作：

(1) 各種本征型導(dǎo)靜電涂料工業(yè)化：如針對(duì)聚乙炔在理論研究和工業(yè)化上存在的問(wèn)題，可考慮使其與其他高分子共聚，研究新的合成路線與加工工藝，以制備出低成本、高導(dǎo)電率、高穩(wěn)定性的聚乙炔高聚物；可從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上深入研究聚苯胺的氧化還原性，以改善其難溶于有機(jī)溶劑、機(jī)械性能較差、不易加工等缺陷。

(2) 目前改進(jìn)碳系導(dǎo)靜電填料的導(dǎo)電成分或開發(fā)新材料的工作甚少。在保持碳系導(dǎo)電填料固有性能的同時(shí)，提高其在各種溶劑和聚合物中的分散性，開展導(dǎo)電復(fù)合材料在特殊環(huán)境下的導(dǎo)電防腐蝕性能試驗(yàn)等方面，如大力推廣石墨烯、碳納米管等高性能納米材料在儲(chǔ)罐防腐涂料中的開發(fā)應(yīng)用，需進(jìn)行更深入的研究。

(3) 以金屬或石墨為填料的導(dǎo)靜電涂層，由于通常無(wú)法兼顧導(dǎo)電性和防腐性，需開發(fā)新型導(dǎo)靜電涂料以滿足儲(chǔ)罐防腐要求。將納米級(jí)的導(dǎo)電填料填充于防腐涂料中，達(dá)到合適的比例時(shí)能大幅提高涂料的導(dǎo)電性，可擴(kuò)大導(dǎo)電復(fù)合涂料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用，滿足市場(chǎng)對(duì)導(dǎo)電防腐涂料的需求，市場(chǎng)前景可觀。

[1] KASAI N, MAEDA T, TAMURA K, et al. Application of risk curve for statistical analysis of backside corrosion in the bottom floors of oil storage tanks [J]. International Journal of Pressure Vessels and Piping, 2016, 141: 19-25.

[2] TOKUTAKE K, NISHI H, ITO D, et al. Constant-phase element characteristics caused by resistivity distribution in high performance anti-corrosion organiccoating applied to oil storage tank [J]. ECS Transactions, 2015, 69 (26): 1-8.

[3] ZHOU P, LIANG J M, ZHANG F, et al. Influence of chromium on corrosion behavior of low-alloy steel in cargo oil tank O2–CO2–SO2–H2S wet gas environment [J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2015, 22 (7): 630-637.

[4] EL-GHAFFAR M A A, ABDEL-WAHAB N A, SANAD M A, et al. High performance anti-corrosive powder coatings based on phosphate pigments containing poly(o-aminophenol) [J]. Progress in Organic Coatings, 2015, 78: 42-48.

[5] LIU W M, ZHOU Q J, LI L S, et al. Effect of alloy element on corrosion behavior of the huge crude oil storage tank steel in seawater [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 598: 198-204.

[6] SHEN W N, FENG L J, LIU X, et al. Multiwall carbon nanotubes-reinforced epoxy hybrid coatings with high electrical conductivity and corrosion resistance prepared via electrostatic spraying [J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 90: 139-146.

[7] JIANG J J, LIU J P, LIN H Q, et al. Growth of thin carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane over Co–Mo/MgO catalyst and their transparent conducting electrostatic properties [J]. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2015, 23 (12): 1086-1090.

[8] SAINI P, CHOUDHARY V, DHAWAN S K. Improved microwave absorption and electrostatic charge dissipation efficiencies of conducting polymer grafted fabrics prepared viain situpolymerization [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23 (3): 343-349.

[9] 蘇雅麗, 彭毛來(lái), 楊名亮, 等. 油罐導(dǎo)靜電涂料研究進(jìn)展[J]. 上海涂料, 2013, 51 (11): 31-34.

[10] NIGREY P J, MACDIARMID A G, HEEGER A J. Electrochemistry of polyacetylene, (CH)x: electrochemical doping of (CH)xfilms to the metallic state [J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1979, 96 (14): 594-595.

[11] 宋林花, 王國(guó)鋒, 姜翠玉, 等. 聚乙炔/活性碳復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)電性能的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27 (1): 83-85, 108.

[12] 張學(xué)卿, 王志超. 聚氨酯油罐導(dǎo)電涂料[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2007, 10 (9): 36-39.

[13] MENGOLI G, MUNARI M T, BIANCO P, et al. Anodic synthesis of polyaniline coatings onto Fe sheets [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1981, 26 (12): 4247-4257.

[14] FANG J J, XU K, ZHU L H, et al. A study on mechanism of corrosion protection of polyaniline coating and its failure [J]. Corrosion Science, 2007, 49 (11): 4232-4242.

[15] OLAD A, BARATI M, BEHBOUDI S. Preparation of PANI/epoxy/Zn nanocomposite using Zn nanoparticles and epoxy resin as additives and investigation of its corrosion protection behavior on iron [J]. Progress in Organic Coatings, 2012, 74 (1): 221-227.

[16] 谷亞新, 劉運(yùn)學(xué), 范兆榮, 等. 聚苯胺/環(huán)氧樹脂導(dǎo)靜電涂料的研制[J]. 新型建筑材料, 2007, 34 (5): 20-22.

[17] BAGHERZADEH M, HADDADI H, IRANPOUR M. Electrochemical evaluation and surface study of magnetite/PANI nanocomposite for carbon steel protection in 3.5% NaCl [J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 101: 149-160.

[18] 蔡本慧, 曹雷, 王肇君. 導(dǎo)電聚合物聚吡咯的制備、性質(zhì)及其應(yīng)用[J]. 化工科技市場(chǎng), 2010, 33 (5): 11-16.

[19] 張國(guó)標(biāo), 姚伯龍, 齊家鵬, 等. 納米纖狀聚吡咯導(dǎo)電涂料的制備與性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2014, 44 (11): 1-6.

[20] 尚秀麗, 孫林, 胡中愛. 導(dǎo)電聚吡咯/醋酸纖維素復(fù)合膜的合成及性能研究[J]. 化工新型材料, 2008, 36 (1): 62-63.

[21] 路亮, 侯文鵬, 關(guān)士友, 等. 聚吡咯的綠色制備及其環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層對(duì)Q235鋼的防腐性能[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32 (3): 617-623.

[22] 王發(fā)龍, 鄭燕升, 莫春燕, 等. 聚吡咯/納米CeO2復(fù)合材料的制備及防腐性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2014, 42 (12): 119-122.

[23] 楊超, 王云普, 郭金山, 等. 環(huán)境友好型氟碳導(dǎo)電涂料的研究[J]. 涂料工業(yè), 2007, 37 (增刊1): 1-5.

[24] 楊超, 王云普, 刑蘭瑩, 等. 炭系填料/水性叔氟導(dǎo)電涂料的性能研究[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2008, 11 (7): 24-26.

[25] 莫斌, 劉祥萱, 吳友朋, 等. 炭黑/碳化硅復(fù)合導(dǎo)電涂料的制備及導(dǎo)電性能研究[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2009, 12 (8): 10-12.

[26] 劉亞群, 許佩新, 章連眾, 等. 炭系填充型導(dǎo)電復(fù)合材料電性能的研究[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2004, 38 (2): 253-256.

[27] 王望, 郭彥峰, 孫振鋒. 碳系導(dǎo)電油墨填料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34 (12): 4259-4264.

[28] 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 蕪湖春風(fēng)新材料有限公司. 一種石墨烯/丙烯酸導(dǎo)靜電涂料及其制備方法: 201610353311.5 [P]. 2016–10–12.

[29] LIU S, GU L, ZHAO H C, et al. Corrosion resistance of graphene-reinforced waterborne epoxy coatings [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2016, 32 (5): 425-431.

[30] GU L, LIU S, ZHAO H C, et al. Facile preparation of water-dispersible graphene sheets stabilized by carboxylated oligoanilines and their anticorrosion coatings [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7 (32): 17641-17648.

[31] 劉栓, 姜欣, 趙海超, 等. 石墨烯環(huán)氧涂層的耐磨耐蝕性能研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35 (5): 598-605.

[32] 劉栓, 趙霞, 趙文杰. 海水環(huán)境下石墨烯基重防腐涂層耐磨耐蝕機(jī)理研究[C] // 中國(guó)腐蝕與防護(hù)協(xié)會(huì). 全國(guó)第八屆腐蝕大會(huì)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集. [出版地不詳: 出版者不詳], 2015: 36-37.

[33] 王玉瓊, 劉栓, 劉兆平, 等. 石墨烯摻雜水性環(huán)氧樹脂的隔水和防護(hù)性能[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (6): 314-319.

[34] 姜振華, 趙東輝, 林立民, 等. 銅粉填充的導(dǎo)電涂料[J]. 涂料工業(yè), 1992, 22 (3): 12-13.

[35] 施冬梅, 魯彥玲, 杜仕國(guó). 偶聯(lián)劑對(duì)銅?環(huán)氧電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的影響[J]. 中國(guó)涂料, 2005, 20 (6): 16-18.

[36] 申蓓蓓, 郭忠誠(chéng). 塑料件用水性導(dǎo)電涂料的研制[J]. 涂料工業(yè), 2007, 37 (7): 26-28, 31.

[37] 張心華, 閆愛軍. 富鎳導(dǎo)電涂層耐腐蝕性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2015, 45 (3): 1-6.

[38] 張松, 李永, 劉增堂. 水性鎳系電磁屏蔽涂料的制備及導(dǎo)電性能研究[J]. 電子元件與材料, 2006, 25 (10): 65-67.

[39] 史政海, 張群安. 淺色復(fù)合導(dǎo)電涂料[J]. 中國(guó)涂料, 2004, 19 (7): 30-32.

[40] 杜仕國(guó), 劉小強(qiáng), 閆軍, 等. 納米ATO復(fù)合導(dǎo)電涂料的研制[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 25 (增刊1): 285-287.

[41] 楊華明, 胡岳華, 張慧慧. 重晶石基銻摻雜SnO2導(dǎo)電粉末用于導(dǎo)電涂料及其屏蔽特性[J]. 功能材料, 2006, 37 (9): 1433-1435.

[42] 余鳳斌, 陳瑩. 鍍銀銅粉導(dǎo)電涂料的制備及性能[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (9): 63-65.

[43] 呂維華, 伍家衛(wèi), 唐蓉萍, 等. 高氯化聚乙烯銀包銅防腐導(dǎo)電涂料的研究[J]. 中國(guó)建材科技, 2012, 21 (1): 63-67.

[44] 李哲男, 黃昊, 張雪峰, 等. 導(dǎo)電涂料中納米銅粉抗氧化性的研究[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2008, 16 (6): 826-829, 834.

[45] 張露露, 游敏, 吳建好, 等. 玻璃鱗片導(dǎo)電涂料的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (2): 32-34.

[46] 譚寧, 郭忠誠(chéng). 電解行業(yè)用環(huán)氧導(dǎo)電防腐涂料的制備[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (12): 49-51, 54.

[47] 姜才興, 周福根, 張曉凌. 淺色油罐氟碳導(dǎo)靜電防腐涂料的研制[J]. 中國(guó)涂料, 2008, 23 (1): 15-19.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Research progress of electrostatic conductive coatings for large crude oil tank //

CHENG Hong-hong, ZHANG Ren-kun*, ZHAO Xiao-dong, LIU Shuan, GUO Xiao-ping, PU Ji-bin, WANG Li-ping

The research progress of intrinsic-type, which is mainly based on polyacetylene and polyaniline, and additive-type, using polypyrrole, carbon-based materials, metals and metal oxides as a filler, electrostatic conductive coatings was summarized. The research highlights and future development directions of electrostatic conductive coating used for crude oil storage tank were pointed out.

crude oil storage tank; electrostatic conductive coating; conductive polymer; filler

Department of Ship and Electromechanical Engineering, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316022, China

TQ630.7

B

1004 – 227X (2017) 10 – 0514 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.10.003

2016–08–29

2016–12–31

國(guó)家自然科學(xué)基金（41506098）；中國(guó)博士后基金和第九批特等資助（2015M580528，2016T90553）；浙江省博士后科研項(xiàng)目擇優(yōu)資助（BSH1502160）；寧波市自然科學(xué)基金（2016A610261）。

程紅紅（1991–），女，甘肅天水人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

張仁坤，副教授，(E-mail) zhreku@126.com。