曾國(guó)勛*，楊建坤，李風(fēng)，劉麗英，賴韋錦，江向陽(yáng)

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學(xué)研究院節(jié)能研究所，廣東 廣州 510440）

鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠復(fù)合顏料的制備及性能

曾國(guó)勛1,*，楊建坤2，李風(fēng)1，劉麗英1，賴韋錦2，江向陽(yáng)2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學(xué)研究院節(jié)能研究所，廣東 廣州 510440）

將空心玻璃微珠與微納粒徑的鈦鉻棕顏料水漿混合后在650 °C燒結(jié)，制備了可作為彩色涼顏料的核殼型結(jié)構(gòu)鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠。用激光粒度儀測(cè)試了水漿中鈦鉻棕的粒度分布。用掃描電鏡、X射線衍射儀和能譜儀表征了鈦鉻棕包覆玻璃微珠的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成。分別以該包覆玻璃微珠、純玻璃微珠和顏料?玻璃微珠機(jī)械混合物為填料，與有機(jī)硅樹脂制備成復(fù)合涂層。用紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)和傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試了它們的熱反射性能。結(jié)果顯示，鈦鉻棕包覆在空心玻璃微珠表面，形成了厚500 ～ 1 500 nm的殼層。由鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠制成的涂層的性能最好，在630 ～ 860 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的整體太陽(yáng)光熱反射比性能第二好的機(jī)械混合涂層高出10 ～ 14個(gè)百分點(diǎn)。

鈦鉻棕；空心玻璃微珠；核?殼結(jié)構(gòu)；有機(jī)硅樹脂；熱反射涂料

為降低城市的“熱島效應(yīng)”，可采用熱反射涂層。白色熱反射涂層雖有較好的熱反射效應(yīng)，但其色彩單一，耐污較差，且會(huì)造成一定的光污染。彩色涂層對(duì)可見光具有較高吸收，研究者嘗試使其在近紅外區(qū)也有較高的反射。王育華等[1]用乳液聚合法將聚苯乙烯包覆在空心玻璃微珠表面，制得核殼結(jié)構(gòu)的空心玻璃微珠/聚苯乙烯復(fù)合粒子，添加3% ～ 5%該粒子到涂料中，所得涂層的熱反射率從僅添加空心玻璃微珠時(shí)的72.8%提高到84.7% ～ 88.7%。李文丹等[2]采用共沉淀法在空心玻璃微珠表面沉積TiO2，制成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，隨后的模擬太陽(yáng)光加熱法測(cè)試顯示用其制作的涂層的熱反射率比不包覆空心玻璃微珠制作的涂層高出8% ～ 16%。Hu等[3]在空心玻璃微珠表面包覆PFOTES(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane)與TiO2復(fù)合涂層，其近紅外反射比高于純玻璃微珠涂層的5.8%。筆者課題組前期采用水漿法在空心玻璃微珠表面燒結(jié)上一層顏料，用其作為填料比起單純使用顏料可提高所制涂層的太陽(yáng)光反射比[4-5]。這些研究顯示，在涂層中構(gòu)建多界面有助于提高其對(duì)太陽(yáng)光的反射。

鈦鉻棕是一種優(yōu)秀的彩色熱反射顏料，但其在630 ～ 860 nm間的太陽(yáng)光反射比曲線有一個(gè)凹陷區(qū)，而從太陽(yáng)光能量譜可知，該區(qū)是個(gè)高能量區(qū)。本文采用鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠，制備新型輕質(zhì)顏料，期望通過(guò)增加反射界面的方式，進(jìn)一步提高相應(yīng)涂層的反射性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

市售鈦鉻棕(D50= 1.1 μm，100 g吸油量11 ～ 17 g)和二甲苯(化學(xué)純)；S15空心玻璃微珠，3M公司；有機(jī)硅樹脂SC-8-768及其配套固化劑，深圳升詮電子材料有限公司。

1. 2 鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠的制備

首先將鈦鉻棕粉末放入球磨機(jī)中，按球料比10∶1加體積分?jǐn)?shù)10%的酒精溶液以250 r/min濕磨30 h。取出磨球后抽濾。將所得粉末放入去離子水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的100 mL懸濁液，然后加入10 g的玻璃微珠，攪拌，混合，靜置，撈取浮在液面的玻璃微珠，用酒精沖洗3次后烘干，得到表面吸附顏料粉末的玻璃微珠。把它們放入650 °C馬弗爐中加熱5 h，便得到呈金棕色，表面包覆鈦鉻棕顆粒的空心玻璃微珠，用阿基米德法測(cè)得其密度約是0.26 g/cm3。

1. 3 熱反射涂料及其涂層的制備

分別按填料體積比20%配制空心玻璃微珠有機(jī)硅樹脂涂料(1#涂層)以及包覆空心玻璃微珠有機(jī)硅樹脂涂料(3#涂層)，用二甲苯分別調(diào)整這2種涂料至合適黏度，再用涂布機(jī)把它們涂覆在鋁板表面，自然固化，多次涂布后制成厚度0.5 mm的涂層，用于太陽(yáng)光反射比測(cè)量。根據(jù)包覆密度算得包覆玻璃微珠中鈦鉻棕的質(zhì)量含量約是44%，將鈦鉻棕粉末與空心玻璃微珠按此比例機(jī)械混合，再取相同體積分?jǐn)?shù)的混合粉末與有機(jī)硅樹脂制成2#涂層。

1. 4 性能測(cè)試與表征

用日本理學(xué)的Ultima-IV型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試玻璃微珠包覆前后的物相結(jié)構(gòu)，用美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司的DelsaNano C激光粒度儀測(cè)定球磨粉末的粒度分布；用日立S4800型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，用HORIBA EX-250型能譜儀(EDS)分析包覆空心玻璃微珠橫截面的元素分布。用PE公司的Lamda950型紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測(cè)量涂層的熱反射性能。用美國(guó)熱電的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(配PIKE中紅外積分球)測(cè)試涂層的紅外反射比，根據(jù)基爾霍夫定律計(jì)算紅外發(fā)射比。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鈦鉻棕顆粒的形貌與粒度

鈦鉻棕粉末球磨后的粒度分布主要集中在150 ～ 450 nm，D50約為0.23 μm，D90約是0.41 μm(見圖1)。球磨粉末大體呈現(xiàn)等軸狀，粒度集中在200 ～ 500 nm(見圖2)，與粒度儀測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 球磨后鈦鉻棕水漿的粒度分布Figure 1 Particle size distribution of chrome antimony titanium buff rutile slurry after ball milling

圖2 球磨后鈦鉻棕粉末的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of chrome antimony titanium buff rutile powder after ball milling

2. 2 鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠的形貌與結(jié)構(gòu)

圖3為包覆鈦鉻棕包覆玻璃微珠的XRD譜圖。可見雖然經(jīng)過(guò)650 °C燒結(jié)，但其物相仍然與金紅石二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-0191吻合，顯示鈦鉻棕的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。鈦鉻棕是鉻離子高溫?fù)诫s入TiO2晶格所形成的顏料，具有很好的高溫穩(wěn)定性，因而在高溫下未發(fā)生晶型變化。圖3中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)玻璃微珠有晶化現(xiàn)象。

圖3 鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere

球磨后的鈦鉻棕粉末是亞微米級(jí)超細(xì)粉，在水漿中遇到玻璃微珠后，由于自身降低表面能的需要會(huì)自動(dòng)吸附到其表面，在氫鍵作用下顏料顆?？梢院芎玫匕苍诓Ａ⒅榈谋砻妫纬砂矊?，在后續(xù)的高溫加熱過(guò)程中，隨著氫鍵的收縮、玻璃微珠中組分的擴(kuò)散，逐漸形成以鈦鉻棕為殼層與以玻璃微珠為核的核?殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。由圖4的掃描電鏡照片可見，鈦鉻棕包覆玻璃微珠的外觀仍保持球形，其粗糙的外表面十分明顯，可認(rèn)為顏料粉末已均勻地包覆在核表面，厚度在500 ～ 1 500 nm間，且與玻璃微珠的結(jié)合界面清晰，可知該殼層與玻璃微珠結(jié)合緊密。

圖4 鈦鉻棕包覆空心玻璃微珠的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere

圖5為玻璃微珠橫截面EDS元素線分析譜?？芍诓Ａ⒅楸須z測(cè)到了Ti和Cr這2種屬于鈦鉻棕顏料的元素(見圖5b與圖5c)，而包覆殼層中存在Si、Ca和Na離子的濃度梯度(見圖5d、5e和5f)，可見殼層中應(yīng)該含有SiO2等物質(zhì)，這可能是在燒結(jié)時(shí)玻璃微珠的成分?jǐn)U散進(jìn)殼層。這些表明鈦鉻棕層與玻璃微珠表面形成了擴(kuò)散結(jié)合界面，這與文獻(xiàn)[4]和[5]的研究結(jié)果一致，但也存在不同。文獻(xiàn)[5]中包覆層的成分元素Ni和Sb在玻璃層中不僅有被發(fā)現(xiàn)，而且元素被激發(fā)的信號(hào)明顯，可見其界面元素的擴(kuò)散是相互的，而本文包覆層的元素(尤其是鉻和銻)向玻璃核的擴(kuò)散似乎不明顯，界面元素?cái)U(kuò)散主要是由玻璃微珠核向包覆層擴(kuò)散。

圖5 包覆玻璃微珠橫截面的元素線分析Figure 5 Elemental linear distribution for the cross-section of @HGM

2. 3 以包覆鈦鉻棕顏料的空心玻璃微珠為填料的涂層的紫外可見近紅外反射性能

鈦鉻棕的晶型與TiO2一樣是金紅石型，其中的鉻原子擴(kuò)散入TiO2晶格，部分取代Ti4+，還含有Sb5+，這是為了平衡Ti與Cr化合價(jià)差而加入的。TiO2的禁帶寬度為3.0 eV，摻雜的Cr3+、Sb5+等會(huì)使其等離子波長(zhǎng)紅移，表現(xiàn)為對(duì)藍(lán)綠光的強(qiáng)吸收，對(duì)黃紅光的高反射，使該顏料呈現(xiàn)黃色。近紅外區(qū)在等離子波長(zhǎng)外，故顏料對(duì)其仍然保持高反射能力。圖6顯示了各涂層的熱反射能力?？梢?#涂層在可見光區(qū)的反射能力明顯好于另外兩個(gè)涂層，而2#和3#涂層在近紅外，尤其是760 ～ 1 350 nm太陽(yáng)能光譜高能量區(qū)的反射率明顯好于1#涂層。在630 ～ 860 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，3#涂層的整體反射比高出2#涂層10 ～ 14個(gè)百分點(diǎn)，這主要是由于：(1)鈦鉻棕仍保持金紅石結(jié)構(gòu)，保留有TiO2的高折射率以及對(duì)近紅外的高反射特性；(2)2#和3#涂層的反射界面比1#涂層多。鈦鉻棕顏料的反射比曲線在該區(qū)的凹陷明顯變小。

機(jī)械混合的涂層中空心玻璃微珠與顏料顆粒隨機(jī)分布。樹脂層的折射率較低，附在玻璃表面起到減反層的作用，既減弱了空心玻璃微珠對(duì)光線的反射能力，又降低了鈦鉻棕顆粒對(duì)光線的反射作用。入射的光線易在玻璃、樹脂和粉末顆粒三者之間發(fā)生多重反射，導(dǎo)致入射光線的衰減。鈦鉻棕顏料的粒度處于微米量級(jí)，較難分散，易結(jié)團(tuán)，難以發(fā)揮每個(gè)顏料顆粒的反射作用；入射光線在團(tuán)聚的顏料顆粒內(nèi)部傳播，易發(fā)生多重反射，造成光的衰減。而3#涂層的相界面相對(duì)單一，顏料層在外，空心玻璃微珠在內(nèi)。入射光線始終會(huì)先在樹脂層與顏料層的相界面處發(fā)生反射。顏料對(duì)可見光和近紅外輻射的散射能力取決于顏料和樹脂折射率的差異[6]，兩者差距越大，制得涂層的反射率也越大。鈦鉻棕與樹脂的折射率相差較大，易在包覆層表面發(fā)生較高反射；同時(shí)在包覆層與玻璃的界面處也會(huì)發(fā)生高反射。包覆層與玻璃微珠結(jié)合緊密，入射光線不會(huì)在兩者相界面處發(fā)生多重反射，因此在630 ～ 860 nm之間，3#涂層的整體反射比高于2#涂層。文獻(xiàn)[5]所制的鈦鎳黃包覆涂層的高反射區(qū)比本文3#涂層更寬，效果更明顯，這可能與鈦鎳黃對(duì)近紅外的反射能力強(qiáng)于鈦鉻棕有關(guān)。如圖6b所示，本文3#涂層在8 ～ 14 μm之間的中紅外反射率基本上低于0.1，可見其紅外反射率應(yīng)在0.9以上。由此可知，3#涂層不僅具有較高的可見?近紅外光反射能力，而且具有較好的紅外輻射能力。

圖6 涂層的熱反射性能Figure 6 Heat reflective properties of coatings

3 結(jié)論

采用水漿燒結(jié)法在玻璃微珠表面包覆了一層鈦鉻棕顏料，顏料層與空心玻璃微珠是元素?cái)U(kuò)散結(jié)合。在630 ～ 830 nm波段，用包覆鈦鉻棕空心玻璃微珠制成的有機(jī)硅涂層的熱反射效果好于鈦鉻棕與空心玻璃微珠機(jī)械混合制成的涂層以及純玻璃微珠涂層，可見包覆明顯提升了鈦鉻棕顏料的熱反射性能。

[1] 王育華, 張建民, 肖鳳娟, 等. 聚苯乙烯包覆空心玻璃微珠在涂料中的熱反射性能研究[C] // 第七屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議集. [出版地不詳:出版者不詳], 2010: 274-278.

[2] 李文丹, 陳建華, 陸洪彬, 等. 二氧化鈦包覆空心玻璃微珠隔熱涂料[J]. 涂料工業(yè), 2008, 38 (3): 33-36.

[3] HU Y, WANG Y H, AN Z G, et al. The super-hydrophobic IR-reflectivity TiO2coated hollow glass microspheres synthesized by soft-chemistry method [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2016, 98: 43-49.

[4] 曾國(guó)勛, 張海燕, 陳易明, 等. 核殼型ATO/空心玻璃微珠復(fù)合材料的制備及其熱反射性能[J]. 功能材料, 2013, 44 (10): 1395-1398.

[5] 曾國(guó)勛, 楊建坤, 李風(fēng), 等. 鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠復(fù)合顏料的制備及其熱反射性能[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (18): 968-972.

[6] 陳國(guó)棟, 涂偉萍, 程江. 太陽(yáng)熱反射涂料的研究[J]. 涂料工業(yè), 2002, 32 (1): 3-5.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation and properties of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microspheres as composite pigment //

ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, LI Feng, LIU Li-ying, LAI Wei-jin, JIANG Xiang-yang

A core–shell structured chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere (@HGM) applicable as cool pigment was prepared by mixing hollow glass microspheres with micro/nano-sized chrome antimony titanium buff rutile powder slurry and sintering at 650 °C. The size distribution of chrome antimony titanium buff rutile powder in slurry was tested by laser particle size analyzer. The morphology, structure and elemental composition of the @HGM were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer and energy-dispersive spectrometer, respectively. Some composite coatings were prepared by mixing @HGMs, pure glass microspheres and mechanically blended pigment-glass microspheres mixture, which were used as filler, with organosilicon resin respectively. Their reflective properties were studied by UV/VIS/NIR spectrophotometer and Fourier-transform infrared spectrometer. The results showed that the thickness of chrome antimony titanium buff rutile shell on hollow glass microsphere is 500-1500 nm. The coating prepared with @HGMs has the best property. Its total solar reflectance in the wavelength range of 630-860 nm is 10-14 percentage points higher than that of the second best one, which was prepared with mechanically blended pigment-glass microspheres mixture.

chrome antimony titanium buff rutile; hollow glass microsphere; core–shell structure; organosilicon resin; heat reflective coating

School of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TB332; TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 10 – 0510 – 04

< class="emphasis_bold">DOI: 10.19289/j.1004-227x.2017.10.002

10.19289/j.1004-227x.2017.10.002

2016–09–18

2017–01–03

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B010101039）。

曾國(guó)勛（1968–），男，江西黎川人，博士，講師，主要研究鄰域?yàn)樘?yáng)能熱反射材料設(shè)計(jì)與制備以及微波吸收材料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。