陳燕

摘 要：將納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)凝練為材料化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)課題。采用簡(jiǎn)單的溶劑熱方法制備出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和紅外光譜儀對(duì)制備樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以甲基橙為目標(biāo)物，考察ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化降解能力。通過該實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生掌握納米材料制備、表征和光催化性質(zhì)的基本知識(shí)，激發(fā)本科階段學(xué)生從事科學(xué)研究的興趣。

關(guān)鍵詞：綜合實(shí)驗(yàn) ZnO納米材料 光催化

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）04（b）-0157-03

目前，全國(guó)許多本科院校中開設(shè)的材料化學(xué)專業(yè)是在化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由于受到化學(xué)類專業(yè)教育觀念的影響，實(shí)踐教學(xué)偏向于化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，缺少與科學(xué)前沿相結(jié)合的實(shí)踐教學(xué)模塊。將材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題凝練為材料化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，既可拓展學(xué)生的知識(shí)面，又可引導(dǎo)學(xué)生將理論應(yīng)用于實(shí)踐，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性。

納米材料具有不同于晶體材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其形貌有關(guān)，因此納米材料形貌的可控合成引起人們廣泛的研究興趣[1-3]。ZnO是一種重要的功能直接寬帶半導(dǎo)體，其帶隙寬度和激子結(jié)合能分別為3.37 eV和 60 meV。由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，ZnO在光催化劑、UV激光器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光檢測(cè)器、氣敏傳感器、太陽(yáng)能電池和壓電發(fā)電機(jī)[4-7]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。該實(shí)驗(yàn)在醋酸鋅-正丁胺-四氫呋喃體系中，通過改變?nèi)軇┍壤苽涑霾煌蚊驳腪nO納米結(jié)構(gòu)，并通過降解甲基橙來研究其光催化性質(zhì)。經(jīng)過此實(shí)驗(yàn)教學(xué)訓(xùn)練，可使學(xué)生掌握簡(jiǎn)單的納米材料的制備技術(shù)，熟悉表征材料結(jié)構(gòu)的大型實(shí)驗(yàn)儀器，學(xué)會(huì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析與處理，激發(fā)學(xué)生從事科學(xué)研究的興趣。該實(shí)驗(yàn)可在大四本科生中開設(shè)，具有較好的教學(xué)效果。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）溶劑熱法制備納米材料。

（2）通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和紅外光譜對(duì)樣品形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

（3）通過光降解甲基橙溶液了解光催化反應(yīng)的過程及原理。

2 試劑和儀器

（1）試劑：二水合醋酸鋅、四氫呋喃（THF）、正丁胺（BA）、無水乙醇、甲基橙。

（2）儀器：噴金臺(tái)、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、高速離心機(jī)、紅外光譜儀（IR）、光化學(xué)反應(yīng)儀、紫外-可見分光光度計(jì)、高溫反應(yīng)釜。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 不同形貌的ZnO納米材料的制備

稱取0.250 g的醋酸鋅于燒杯中，按表1分別加入總體積為10.5 mL的四氫呋喃和正丁胺混合液，攪拌至樣品溶解，轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，140 ℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。反應(yīng)釜底有白色沉淀生成，離心分離，分別用無水乙醇和去離子水依次洗滌3次，干燥，最終得到白色粉末狀樣品[8]。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 SEM分析

將一定面積的導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，取少量粉末狀樣品平鋪在導(dǎo)電膠上，用洗耳球除去未附著的樣品。將樣品臺(tái)放入噴金臺(tái)噴金處理80 s，在SEM下觀察樣品的微觀形貌。

3.2.2 XRD分析

利用X射線粉末衍射儀分析不同形貌的樣品，掃描范圍是20°～80°，掃描速度8 °/min。測(cè)量樣品衍射峰的強(qiáng)度，通過計(jì)算（002）面的織構(gòu)化系數(shù)（TC（002））來確定樣品的生長(zhǎng)取向。

其中，Ihkl為hkl晶面衍射峰的強(qiáng)度。

I0hkl為標(biāo)準(zhǔn)卡中hkl晶面衍射峰的強(qiáng)度。

n為衍射峰的數(shù)目。

3.2.3 IR分析

將不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)和溴化鉀混合后研磨壓片，利用紅外光譜儀在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)試。分析獲得的紅外光譜圖，確定ZnO納米結(jié)構(gòu)表面吸附的物質(zhì)。

3.2.4 吸附性質(zhì)

為了考察不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)降解有機(jī)染料的機(jī)理，選擇甲基橙（MO）作為目標(biāo)降解物。分別將盛有20.0 mg不同形貌ZnO催化劑和20.00 mL 5×10-5 mol/L MO溶液的石英管放入光反應(yīng)器，黑暗下攪拌不同時(shí)間，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定其含量，確定吸附/脫附平衡時(shí)間。

3.2.5 光催化性能

將20.0 mg不同形貌ZnO樣品和20.00 mL 5×10-5 mol/L甲基橙溶液置于50 mL的石英管中，將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀，黑暗中攪拌，達(dá)到吸附平衡，隨后打開300 W汞燈。紫外光照射一定時(shí)間后從石英管中取出約3 mL溶液，離心，取上層清液用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)定，利用下述公式計(jì)算降解率。

式中，A0為MO的原始溶液濃度；A為MO任意時(shí)刻的濃度。

4 結(jié)果與討論

4.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

將按表1條件制備的樣品使用SEM觀察其形貌，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可知樣品1是由大量的錐狀物質(zhì)組成，錐的底部直徑和高度分別為200～400 nm和350～700 nm。樣品2[圖1（b）]呈現(xiàn)出臺(tái)狀結(jié)構(gòu)，臺(tái)的上下底面呈現(xiàn)出正六邊形結(jié)構(gòu)，上底面邊長(zhǎng)和對(duì)角線長(zhǎng)度分別是（210±20）nm和（400±30）nm。繼續(xù)增加正丁胺用量至1.50 mL，得到六邊形片狀的樣品3，其邊長(zhǎng)為（290±20） nm，厚度約為150 nm。

4.2 結(jié)構(gòu)分析

將樣品1、2和3進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。從圖2中可以觀察到所有的衍射峰均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（JCPDS no.36-1451）相對(duì)應(yīng)，而且沒有其他雜峰，說明制備的不同形貌的樣品均為純的六方相ZnO。按3.2.2所述計(jì)算所有衍射峰的強(qiáng)度，得到樣品1、2和3織構(gòu)化系數(shù)分別是0.80、1.20和1.56，說明制備的ZnO納米材料的（002）面取向性增加。

4.3 IR分析

使用紅外光譜儀對(duì)樣品3進(jìn)行研究，結(jié)果見圖3。IR圖中位于3 442 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)峰，可能來自于樣品表面吸收的H2O分子。1 604 和1 029 cm-1處的吸收峰分別是NH2的剪式和搖擺振動(dòng)峰[9]。2 919 cm-1、 2 853 cm-1和1 385 cm-1處的吸收峰分別是CH2的不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和搖擺振動(dòng)峰。IR分析結(jié)果說明正丁胺吸附在ZnO六邊形納米片表面上。

4.4 吸附性質(zhì)分析

將盛有不同形貌ZnO催化劑和MO溶液的石英管放入光反應(yīng)器，黑暗下攪拌，每隔10 min取上清液測(cè)定其吸光度。當(dāng)吸光度值基本無變化時(shí)，就達(dá)到了吸附/脫附平衡。

4.5 光催化性質(zhì)分析

將達(dá)到吸附/脫附平衡的含有不同形貌ZnO催化劑的MO溶液使用Hg燈照射，每隔30 min取約3 mL溶液，離心，測(cè)定上清液的吸收光譜，得到不同形貌ZnO催化劑的光催化降解MO溶液的時(shí)間相關(guān)吸收光譜圖。同時(shí)，以甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處（462 nm）的吸收值為參考，得到含有不同形貌的ZnO催化劑的MO溶液在汞燈照射不同時(shí)間的光降解效果圖，考察其光催化降解能力[10]。

4.6 建議課時(shí)安排

由于ZnO納米材料制備的實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，第一次實(shí)驗(yàn)要合理安排時(shí)間。

第一次實(shí)驗(yàn)（4學(xué)時(shí)），不同形貌ZnO樣品的制備。

第二次實(shí)驗(yàn)（8學(xué)時(shí)），ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)表征。

第三次實(shí)驗(yàn)（6學(xué)時(shí)），ZnO納米材料光催化性質(zhì)測(cè)試。

5 結(jié)語(yǔ)

不同形貌ZnO納米材料的制備、表征和光催化性質(zhì)測(cè)試這一實(shí)驗(yàn)與科學(xué)前沿課題緊密相連，覆蓋化學(xué)、材料學(xué)等學(xué)科，重點(diǎn)培養(yǎng)學(xué)生掌握納米材料的制備和表征的基本技能，是適合向材料化學(xué)專業(yè)本科學(xué)生推薦的綜合實(shí)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Tong H，Ouyang S X，Bi Y P，et al.Nano-photocatalytic materials：possibilities and challenges[J].Adv Mater，2012（24）：229-251.

[2] Jiang Z Y， Kuang Q， Xie Z X，et al.Syntheses and properties of micro/nanostructured crystallites with high-energy surfaces[J].Adv Funct Mater，2010（20）：3634-3645.

[3] Zhou K B， Li Y D. Catalysis based on nanocrystals with well-defined facets[J].Angew Chem Int Ed，2012 （51）：602-613.

[4] Wang Z L.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].J Phys Condens Matter，2004（16）：829-858.

[5] Pan Z W，Dai Z R，Wang Z L.Nanobelts of semiconducting oxides[J].Science，2001，291（9）：1947-1949.

[6] Wang Z L，Song J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].Science，2006，312（14）：242-245.

[7] Zhang L N，Yang H Q，Ma J H，et al.Controllable synthesis and shape-dependent photocatalytic activity of ZnO nanorods with a cone and different aspect ratios and of short-and-fat ZnO microrods by varying the reaction temperature and time[J].Appl Phys A，2010（100）：1061-1067.

[8] Chen Y，Zhao H，Liu B，et al.Charge separation between wurtzite ZnO polar{001}surfaces and their enhanced photocatalytic activity[J].Appl.Catal.B：Environ.，2015（163）：189-197.

[9] Zhao H，Yin W Y，Zhao M Y，et al.Hydrothermal fabrication and enhanced photocatalytic activity of hexagram shaped InOOH nanostructures with exposed{020}facets [J]. Appl. Catal.B：Environ.，2013（130-131）：178-186.

[10] Chen Y，Zhang L N，Zhao H，et al.Superior photocatalytic activity of porous wurtzite ZnO nanosheets with exposed{001}facets and a charge separation model between polar（001）and （001（_））surfaces[J].Chem Eng J，2015（264）：557-564.