田文君，張 磊，宋海濤，田輝平

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

新型硫轉(zhuǎn)移劑在不完全再生催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用

田文君1，張 磊1，宋海濤2，田輝平2

(1.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

在中國石油廣西石化公司不完全再生催化裂化裝置上進行了新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明：在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.338%、RFS09加注量為5%的情況下，CO鍋爐出口煙氣中SO2濃度不大于850 mgm3，達到預(yù)訂技術(shù)指標(biāo)要求；按空白SO2濃度約1 800 mgm3計算，再生煙氣SO2脫除率達到50%以上。此外，新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑試用期間，裝置總液體收率、油漿收率和焦炭產(chǎn)率基本不變；再生煙氣粉塵濃度基本穩(wěn)定且略有下降，油漿固含量保持穩(wěn)定。

催化裂化 不完全再生 煙氣 硫轉(zhuǎn)移劑

環(huán)保法規(guī)對催化裂化再生煙氣SOx排放的限制越來越嚴(yán)格，2015年發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，新建催化裂化裝置自2015年7月1日起(現(xiàn)有裝置自2017年7月1日起)執(zhí)行再生煙氣SO2排放限值不大于100 mgm3(特別地區(qū)不大于50 mgm3)[1]的標(biāo)準(zhǔn)。

煙氣后處理和加硫轉(zhuǎn)移劑是控制催化裂化煙氣SOx排放的兩種主要技術(shù)措施[2-3]。近年來，國內(nèi)煉油廠廣泛采用的煙氣后處理技術(shù)是濕法洗滌(WGS)，該技術(shù)可以高效脫除煙氣中的SO2和顆粒物，但也存在投資大、運行成本高及廢液排放量大等問題。相比而言，加硫轉(zhuǎn)移劑則無需設(shè)備投資、操作靈活簡便且不產(chǎn)生二次污染，但在加注比例固定的情況下，SOx脫除率也有一定限度。因而，硫轉(zhuǎn)移劑與濕法洗滌實際上既有競爭又相輔相成。使用硫轉(zhuǎn)移劑可以預(yù)先脫除部分SOx(特別是WGS技術(shù)脫除效率較低時)，從而降低WGS裝置的負(fù)荷，減少堿液用量和廢液排放；此外，還可降低再生煙氣酸露點，減緩再生器及下游設(shè)備腐蝕[4]以及潛在硫銨結(jié)鹽問題對裝置長周期運行的影響。

硫轉(zhuǎn)移劑在完全再生裝置上的使用效果較好，對煙氣中SOx的脫除率較高，已有很多成功的工業(yè)應(yīng)用[4-7]；但在不完全再生裝置上，相對貧氧的煙氣組成對硫轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用效果會造成很大影響，常規(guī)硫轉(zhuǎn)移劑的SOx脫除率通常較低。中國石油廣西石化公司(簡稱廣西石化)催化裂化裝置為3.50 Mta RFCC裝置，采用兩段再生設(shè)計，總體上為不完全再生操作。隨著原油硫含量的增大，為解決全廠加工高硫原油后催化裂化煙氣SO2含量升高的問題，確保煙氣達標(biāo)排放，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)、中國石化催化分公司生產(chǎn)的新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑。實際于2015年3月4日開始加注，4月23-25日進行應(yīng)用標(biāo)定，本文主要介紹該硫轉(zhuǎn)移劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)特點

硫轉(zhuǎn)移劑的作用原理以及RFS系列硫轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)特點已有較多文獻[2-7]報道，在此不再詳述。新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑則是在常規(guī)RFS09的技術(shù)基礎(chǔ)上，考慮到不完全再生操作中煙氣過剩氧含量低、低價態(tài)硫化物含量高等特點，針對性地提高了其中關(guān)鍵活性組分MgO的含量，以強化助劑對SOx的捕集能力；同時，對儲氧組分和還原添加劑組分的含量進行了調(diào)整，使其與MgO含量的變化相適應(yīng)，以進一步提高助劑在貧氧條件下對SOx的脫除效率。此外，對助劑的制備工藝進行了優(yōu)化，以在MgO含量大幅提高的情況下保持較好的耐磨損性能，避免助劑跑損對SOx脫除效率及裝置操作造成不利影響。新型RFS硫轉(zhuǎn)移劑在使用過程中對裝置操作無特殊要求，對完全再生和不完全再生裝置均適用，而且不影響主催化劑的性能和裂化產(chǎn)物分布。

2 工業(yè)試驗結(jié)果分析

因催化裂化裝置之前已在使用一種硫轉(zhuǎn)移劑，且在系統(tǒng)藏量中的比例約為5%，根據(jù)預(yù)定方案，試用新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑時，不需進行快速加注，等量替換原用助劑即可。

2.1 原料硫含量及助劑用量

催化裂化過程中，原料硫含量對煙氣SOx排放有直接而顯著的影響[2]，對于同類原料而言，硫含量越高其再生煙氣中SOx的濃度也越高，硫轉(zhuǎn)移劑的加入量就需要相應(yīng)提高。圖1為新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑試用過程中原料硫含量變化趨勢統(tǒng)計數(shù)據(jù)。由圖1可以看出：試用期間催化裂化原料硫含量呈持續(xù)上升趨勢，雖然質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.28%，但經(jīng)常出現(xiàn)高于0.3%的情況；標(biāo)定期間，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分時間在0.3%以上，甚至達到0.35%，平均值為0.338%。

圖1 原料硫含量變化趨勢●—試用； ●—標(biāo)定

表1為擬定加劑方案中新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑加入量與原料硫含量的對應(yīng)關(guān)系及其實際加注情況。由表1可以看出，實際標(biāo)定時的原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.338%，已達到擬定方案2中大于0.3%的判定指標(biāo)，應(yīng)將助劑加入量提高到0.90 td(新鮮劑加入比例的6.5%)，但考慮到助劑加劑操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性，實際上仍維持0.75 td的加入量(新鮮劑加入比例的5%)不變。

2.2 再生煙氣SO2排放情況

根據(jù)催化裂化裝置硫平衡經(jīng)驗值和再生煙氣流量可推算，廣西石化催化裂化裝置加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%的加氫渣油時，空白SO2濃度約為1 800 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。圖2為新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑試用過程中煙氣SO2濃度統(tǒng)計數(shù)據(jù)。由圖2可以看出，標(biāo)定期間煙氣SO2濃度平均值為827 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，低于技術(shù)協(xié)議指標(biāo)850 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，滿足排放限制要求。相對空白值，新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對不完全再生裝置煙氣SO2的脫除率可達到50%以上。試驗過程中煙氣SO2濃度波動較大，主要是因為催化裂化裝置原料硫含量隨原油硫含量及渣油加氫摻渣比變化所致。

表1 擬定方案與實際標(biāo)定時的原料硫含量與助劑用量

圖2 再生煙氣SO2含量變化趨勢

2.3 裂化產(chǎn)物分布

試用新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑過程中，裝置的總液體收率、油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率見圖3～圖5。由圖3～圖5可以看出：試用前后總液體收率變化不大，平均在83%左右波動；油漿收率平均在5%左右波動，標(biāo)定期間油漿產(chǎn)率平均值為5.3%，屬于正常波動范圍，表明新型RFS09助劑不影響重油轉(zhuǎn)化；此外，焦炭產(chǎn)率總體變化不大，其中3月中下旬生焦量大幅下降的原因是渣油加氫摻渣比下降，催化裂化原料殘?zhí)拷档?。總的來看，新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的使用對裂化產(chǎn)物分布無明顯不利影響。

圖3 總液體收率變化趨勢

圖4 油漿收率變化趨勢

圖5 焦炭產(chǎn)率變化趨勢

2.4 煙氣粉塵與油漿固含量

圖6和圖7分別為煙氣粉塵濃度和油漿固含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)。由圖6和圖7可以看出：使用新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑后，鍋爐出口煙氣粉塵濃度均小于150 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，標(biāo)定期間在50 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))左右波動，試用過程中粉塵濃度基本穩(wěn)定且略有下降；油漿固含量基本穩(wěn)定在7 gL左右，標(biāo)定期間油漿固含量平均為6.5 gL。表明新型RFS09助劑具有較好的耐磨損性能，試用期間未出現(xiàn)催化劑和助劑跑損現(xiàn)象。

圖6 鍋爐出口煙氣粉塵濃度變化趨勢

圖7 油漿固含量變化趨勢

3 結(jié) 論

(1)在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.338%、新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑按5%加注的情況下，CO鍋爐出口煙氣中SO2濃度不大于850 mgm3，達到預(yù)定技術(shù)指標(biāo)要求；按空白SO2濃度約1 800 mgm3計，新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對不完全再生裝置煙氣SO2的脫除率可達到50%以上。

(2)在新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑試用期間，裝置總液體收率、油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率基本不變，表明新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑對催化裂化產(chǎn)品分布無明顯不利影響。

(3)在新型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑試用期間，再生煙氣粉塵濃度基本穩(wěn)定且略有下降，平均值為50 mgm3左右，顯著低于150 mgm3的限值；油漿固含量基本穩(wěn)定在7 gL左右，表明RFS09助劑的使用未造成催化劑和助劑跑損問題。

[1] 環(huán)境保護部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)[S].2015-04-16

[2] Sexton J A.FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation：FCC NOxEmissions and Controls[M]Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.Boca Raton：CRC Press，2010：291-314

[3] 楊軼男.RFS09硫轉(zhuǎn)移劑吸附量研究[J].石油煉制與化工，2014，45(10)：8-11

[4] 陳俊武，許友好.催化裂化工藝與工程 [M].3版.北京：中國石化出版社，2015：481-488

[5] 張德義.面臨新的形勢，迎接新的挑戰(zhàn)，進一步發(fā)揮催化裂化在原油加工中的作用[C]催化裂化協(xié)作組第十一屆年會報告論文選集，九江，2007：13

[6] Vaarkamp M.Control Strategies for NOxand SOxEmissions from FCCUs[C]NPRA Annual Meeting，AM-04-21，2004

[7] 蔣文斌，馮維成，譚映臨，等.RFS-C硫轉(zhuǎn)移劑的試生產(chǎn)與工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2003，34(12)：21-25

COMMERCIAL APPLICATION OF SULFUR TRANSFER ADDITIVE ON PARTIAL COMBUSTION FCC UNIT

Tian Wenjun1， Zhang Lei1， Song Haitao2， Tian Huiping2

(1.PetroChinaGuangxiPetrochemicalCompany，Qinzhou，Guangxi535008;2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The new generation sulfur transfer additive RFS09 was applied on the partial combustion FCC unit in PetroChina Guangxi Petrochemical Company.The results show that when the average sulfur content in feedstock is 0.338% and RFS09 is added at 5% of the fresh catalyst，SO2in the flue gas from CO boiler is less than 850 mgm3，which meets the requirment of specifications.The SO2removal rate is higher than 50%，calculated based on the SO2emission about 1 800 mgm3without additive.In addition，during the trail of RFS09，the yields of total liquid products，slurry and coke change little.The particle concentration in flue gas remains constant and even decreases slghtly，and solid content of slurry also remains constant.

FCC; partial combustion regeneration; flue gas; sulfur transfer additive

2016-09-21； 修改稿收到日期： 2016-11-30。

田文君，從事煉油工藝技術(shù)管理工作。

宋海濤，E-mail：songht.ripp@sinopec.com。