張 輝

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

二苯胺烷基化催化劑的改性及其應(yīng)用

張 輝

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針對現(xiàn)有二苯胺烷基化生產(chǎn)工藝中白土催化劑用量大、廢渣多、產(chǎn)品攜帶多、污染嚴(yán)重的缺點，利用合適濃度的酸對白土催化劑進(jìn)行改性，在保證催化劑裂解能力的情況下，提高了催化劑的烷基化能力。對改性催化劑性能進(jìn)行分析，確定了改性催化劑的實際使用條件，并在工業(yè)裝置上進(jìn)行了驗證，得到理化指標(biāo)、抗氧性能與現(xiàn)有產(chǎn)品相當(dāng)?shù)墓I(yè)品，表明改進(jìn)后的催化劑能夠滿足現(xiàn)有工藝的需要，并達(dá)到了降低污染、提高產(chǎn)量和效益的目的。

抗氧劑 烷基化二苯胺 催化劑

烷基化二苯胺抗氧劑被用來抑制油品氧化已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史。近年來，烷基化二苯胺抗氧劑的用量越來越大，這主要是因為內(nèi)燃機油排放標(biāo)準(zhǔn)的提高和換油期的延長。在內(nèi)燃機油方面，磷含量的限制導(dǎo)致二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)用量減少，必然會導(dǎo)致油品氧化安定性下降，為保持油品在使用過程中具有良好的抗氧化效果，油品中需添加非磷抗氧劑。在工業(yè)潤滑油方面，更長的換油期導(dǎo)致了對高效抗氧劑的巨大需求[1-4]。

國內(nèi)外諸多公司對烷基化二苯胺進(jìn)行了廣泛的研究，尤其是CIBA，LUBRIZOL，R.T.VANDERBILT等國外各大添加劑公司已經(jīng)展開了大量的研究，并有諸多專利[5-14]。國內(nèi)的中國石化上海高橋分公司研發(fā)中心和中國石油蘭州石化公司研究院分別利用C12和C9展開了研究，并有工業(yè)產(chǎn)品問世[15-16]。

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的烷基化二苯胺抗氧劑(T534)是一種辛基丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧劑[17]。其特點為油溶性好，與其它類型功能添加劑配伍性好，可在較高的使用溫度條件下應(yīng)用，具有優(yōu)良的抗氧化效果，可有效地控制油品黏度增長，并在高等級內(nèi)燃機油品中得到應(yīng)用。但在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中，白土催化劑使用量較大，只能單次使用，且使用完畢后，催化劑中攜帶有大量胺類物質(zhì)，具有致癌性，對環(huán)境污染較大。本研究通過對活性白土進(jìn)行改性，提高其活性和使用壽命，并對其應(yīng)用進(jìn)行了研究，達(dá)到了降低催化劑用量、減少廢渣的目的；同時也保證了產(chǎn)品與現(xiàn)有工藝產(chǎn)品具有較好的重復(fù)性。本文主要介紹二苯胺烷基化催化劑的性能及應(yīng)用情況。

1 實 驗

1.1 原 料

二苯胺：工業(yè)級，純度99%，江蘇飛亞化工有限公司產(chǎn)品；二異丁烯：工業(yè)級，純度99%，山東淄博潤?；た萍加邢薰井a(chǎn)品；阻聚劑：分析級，純度99.5%，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；T534：工業(yè)品，C4C8取代二苯胺，北京興普精細(xì)化工技術(shù)開發(fā)公司產(chǎn)品；催化劑：自制。

1.2 設(shè) 備

SP3400氣相色譜儀；旋轉(zhuǎn)氧彈儀(RBOT)；250 mL高壓反應(yīng)釜。

2 反應(yīng)原理和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

2.1 反應(yīng)原理

制備的烷基化二苯胺以烯烴作為烷基化試劑，在催化劑存在下與二苯胺反應(yīng)而成。反應(yīng)式如下：

C8烯烴在酸性催化劑作用下生成叔辛基和叔丁基碳正離子，與二苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)，得到一種混合烷基化二苯胺產(chǎn)物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基團(tuán)，R2和R3各自獨立地為C4烷基或C8烷基。反應(yīng)的同時也會產(chǎn)生異丁烯氣體，以及異丁烯、二異丁烯等的聚合產(chǎn)物。催化劑的作用表現(xiàn)在3個方面：①具有催化裂化作用，將二異丁烯裂解為異丁烯；②能夠促使二苯胺和烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物；③具有較好的脫色效果，使產(chǎn)品具有較好的色澤。

2.2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

表1 各組分形態(tài)及性能

從表1可以看出，只有C4C8取代產(chǎn)物在常溫下為液態(tài)，其余組分為固態(tài)，同時，隨著取代基團(tuán)鏈長的增加，其熱穩(wěn)定性提高，而抗氧化性能(RBOT法)下降，這就要求產(chǎn)品中各組分應(yīng)具有合理的分布來保證產(chǎn)品的高溫抗氧化性能和儲存穩(wěn)定性。

3 催化劑

烷基化二苯胺作為一種高效的胺類抗氧劑，其合成工藝已經(jīng)得到較為廣泛的研究。最早采用AlCl3作為催化劑，所得產(chǎn)品為C8雙取代產(chǎn)物，其常溫下為固態(tài)，產(chǎn)品中會殘存一定量的氯元素，在使用過程中會引起腐蝕；并且催化劑不具有脫色效果，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深。因此，采用AlCl3催化劑的工藝逐步被使用活性白土的工藝替代。

3.1 現(xiàn)用催化劑

在現(xiàn)行生產(chǎn)工藝中，采用的白土催化劑具有上述三方面的作用，但白土使用量過大，同時催化劑重復(fù)使用效果不佳，使用完畢后，催化劑會攜帶有大量胺類物質(zhì)，導(dǎo)致大量廢渣的產(chǎn)生，降低了產(chǎn)品收率，且胺類具有致癌性，對環(huán)境污染較大。表2為在現(xiàn)用催化劑作用下的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分布。

表2 現(xiàn)用催化劑作用下的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分布 w，%

注：T534為現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品；T534A為該催化劑重復(fù)使用后生產(chǎn)的產(chǎn)品；T534B為該催化劑減半生產(chǎn)的產(chǎn)品。

從表2可以看出：烷基化二苯胺(T534)為不同取代基團(tuán)的混合產(chǎn)物；與新鮮催化劑作用下的產(chǎn)品組成相比，重復(fù)使用催化劑作用下的產(chǎn)品中未反應(yīng)的二苯胺含量較高，并且雙C8取代產(chǎn)物含量大大降低，含C4取代產(chǎn)物含量變化卻不大，表明重復(fù)使用催化劑的烷基化能力顯著降低，而裂解能力變化不大，因此，對催化劑改性十分必要。

3.2 改性催化劑

3.2.1 催化劑作用機理 烷基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)均為典型的碳正離子反應(yīng)，而質(zhì)子酸(B酸)和非質(zhì)子酸(L酸)所形成的酸性中心是催化劑的活性來源，它們能引起酸式反應(yīng)，即碳離子反應(yīng)。因此，催化劑的活性與其酸性有密切的關(guān)系，欲改變催化劑裂解能力和烷基化能力的平衡，就需改變其中不同酸性的比例及分布。以活性白土來說，其質(zhì)子酸的來源體現(xiàn)在兩方面：一個是其中游離的無機酸，另一個是位于蒙脫石晶片層間的B酸中心，由H+與蒙脫石層間的Ca2+等可交換離子交換產(chǎn)生。非質(zhì)子酸主要是位于蒙脫石八面體中的L酸中心，由于蒙脫石八面體上Al帶有正電性，即為非質(zhì)子酸。在二苯胺烷基化的試驗中發(fā)現(xiàn)：非質(zhì)子酸表現(xiàn)出較強的烷基化能力，而質(zhì)子酸則表現(xiàn)出較強的裂解能力。因此，要達(dá)到提高催化劑壽命和改善產(chǎn)品分布的目的，就需要提高催化劑的活性和改善酸的分布。

3.2.2 改性用酸濃度對產(chǎn)物分布的影響 本實驗的主要目的在于減少單次反應(yīng)催化劑的使用量和延長催化劑的使用壽命，因此，在降低催化劑用量為原催化劑用量40%的基礎(chǔ)上，考察不同濃度酸溶液改性催化劑的催化效果，結(jié)果見圖1。

圖1 改性催化劑作用下的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成■—C8C8; ▲—C4C8; ●—C4; ◆—DPA

從圖1可以看出，隨著酸溶液濃度的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的組成出現(xiàn)了較大變化，但規(guī)律不明顯。但如果綜合考慮催化劑的烷基化能力和裂解能力，對產(chǎn)物是否含C4組分進(jìn)行區(qū)分，結(jié)果見圖2。

圖2 改性催化劑作用下的烷基化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成■—含C4組分; ▲—不含C4組分; ◆—DPA

未改性催化劑的烷基化能力較差，其產(chǎn)品組成中含有大量未反應(yīng)的二苯胺。從圖2可以看出，隨著改性酸溶液濃度的增加，產(chǎn)物中游離二苯胺的含量先下降后逐步增大，含有裂解的C4取代的烷基化二苯胺含量先增加后降低，對應(yīng)的未裂解的不含C4取代的烷基化二苯胺的含量先降低后增加。這表明隨著負(fù)載酸濃度的增加，改性催化劑的酸性逐步增強，會導(dǎo)致催化劑烷基化的能力增強，而裂解能力下降；實驗表明，在酸性條件下的高溫真空蒸餾會導(dǎo)致脫烷基化反應(yīng)的發(fā)生，這就導(dǎo)致未反應(yīng)二苯胺含量隨酸濃度的增加而增加。因此，改性的酸性溶液應(yīng)該具有合適的酸濃度。

3.2.3 改性催化劑壽命考察 催化劑的使用壽命是催化劑性能的集中體現(xiàn)，對于間隙式釜式反應(yīng)，就是考察催化劑重復(fù)使用的次數(shù)。催化劑失效的指標(biāo)包括其烷基化能力和催化裂解能力的喪失，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 改性催化劑壽命考察試驗結(jié)果●—C8C8; ▲—C4C8; ■—C4; ◆—DPA

從圖3可以看出，隨使用次數(shù)的增加，催化劑的活性降低，包括裂解性能的下降，尤其是表現(xiàn)在使用5～6次以后，其所含的C4組分下降較快。同時反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)二苯胺的量緩慢增加，到使用7次時，二苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%。故為保證產(chǎn)品質(zhì)量，使用次數(shù)建議為4次。

3.2.4 反應(yīng)溫度的確認(rèn) 在目前工藝條件下，所得工業(yè)產(chǎn)品具有良好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布和良好的儲存穩(wěn)定性，為了使改性催化劑作用下的產(chǎn)品和目前工業(yè)產(chǎn)品具有良好的重復(fù)性，考察現(xiàn)用催化劑和改性催化劑在不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分布，為改性催化劑的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，結(jié)果見表3。

表3 改性催化劑與現(xiàn)用催化劑的催化效果對比

從表3可以看出：產(chǎn)物中不同結(jié)構(gòu)組分的分布與反應(yīng)溫度關(guān)系較大；在反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中未反應(yīng)二苯胺含量穩(wěn)定，表明反應(yīng)溫度對其影響不大；而產(chǎn)物中裂解部分含量隨溫度升高而升高，非裂解部分含量隨溫度升高而降低，表明反應(yīng)中的裂解情況與溫度密切相關(guān)。

改性催化劑和現(xiàn)用催化劑作用下的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布略有不同，在相同的反應(yīng)溫度條件下，改性催化劑作用下的裂解程度略差，會導(dǎo)致產(chǎn)物中雙C8取代產(chǎn)物含量增加。表4為不同溫度下產(chǎn)品中雙C8取代物的含量。

表4 不同溫度下的雙C8取代產(chǎn)物含量

對表4產(chǎn)物中雙C8取代物含量進(jìn)行回歸，結(jié)果具有良好的線性關(guān)系：

對改性催化劑：w= -2.883 4T+534.16

對現(xiàn)用催化劑：w= -2.456 2T+453.08

式中：w為 雙C8取代產(chǎn)物含量；T為反應(yīng)溫度。

由表4可以看出，使用改性催化劑后，雙C8取代產(chǎn)物含量有所提高。因此，欲達(dá)到現(xiàn)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，可以通過提高溫度來實現(xiàn)，計算式如下：

-2.883 4(T+ΔT)+ 534.16=
-2.456 2T+453.08

式中，ΔT為需要提高的溫度。得到的結(jié)果為ΔT=28.119 5-0.148 5T

4 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，采用改性催化劑進(jìn)行了烷基化二苯胺工業(yè)化試驗，提高反應(yīng)溫度，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和現(xiàn)有產(chǎn)品具有更好的一致性。采用改性催化劑后，在催化劑使用4次的前提下，催化劑用量減少90%，廢渣排放量也減少90%，產(chǎn)品收率提高10%以上，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。表5為改性催化劑作用下烷基化二苯胺反應(yīng)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分布，其中，T534-C1為催化劑第一次和第二次使用所得混合產(chǎn)物，T534-C2為催化劑第三次和第四次使用所得混合產(chǎn)物，T534為現(xiàn)有工藝產(chǎn)品。從表5可以看出，改性催化劑作用下反應(yīng)得到產(chǎn)品與現(xiàn)有工藝條件下得到產(chǎn)品及國外公司產(chǎn)品組成分布相近。

表5 工業(yè)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成分布 w，%

4.1 產(chǎn)品典型理化數(shù)據(jù)

表6為改性催化劑作用下得到的工業(yè)產(chǎn)品的理化指標(biāo)。從表6可以看出，所得產(chǎn)品滿足現(xiàn)行產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)要求。

4.2 產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性

烷基化二苯胺類抗氧劑的組成比較復(fù)雜，包含有二苯胺的單雙取代產(chǎn)物，一般情況下，二苯胺的雙C8取代產(chǎn)物為固態(tài)，如果其含量過高，一般會有結(jié)晶析出，為考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性，在不同溫度下進(jìn)行儲存穩(wěn)定性考察，結(jié)果見表7。從表7可以看出，所得產(chǎn)品具有良好的儲存穩(wěn)定性。

表6 產(chǎn)品典型理化數(shù)據(jù)

表7 產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性考察結(jié)果

4.3 產(chǎn)品氧化安定性

胺類抗氧劑具有良好的高溫抗氧化性能，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機油和工業(yè)潤滑油中。一般選用旋轉(zhuǎn)氧彈法進(jìn)行氧化誘導(dǎo)期試驗，壓力下降175 kPa作為結(jié)束點，時間越長，表明產(chǎn)品的抗氧化性能越好。將T534-C1，T534-C2，T534，國外樣品均以0.5%的加劑量加入到基礎(chǔ)油HVIS 150SN中，進(jìn)行抗氧化性能評價，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，改性催化劑作用下的產(chǎn)品具有良好的抗氧化性能。

圖4 氧化安定性試驗結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)針對現(xiàn)行催化劑的缺點，利用合適濃度的酸對催化劑進(jìn)行改性，在保證催化劑裂解能力的情況下，提高了催化劑的烷基化能力。

(2)對現(xiàn)行催化劑和改性催化劑催化效果進(jìn)

行線性分析，確定了改性催化劑的實際使用條件，并在工業(yè)裝置上進(jìn)行了驗證，得到與現(xiàn)有工業(yè)品組成分布一致的產(chǎn)品，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

(3)改性催化劑重復(fù)使用效果良好，使用后提高了產(chǎn)品收率，減少了廢渣的產(chǎn)生，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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MODIFICATION OF ALKYLATION CATALYST OF DIPHENYLAMINE AND ITS APPLICATION

Zhang Hui

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In view of the problems of large amount of catalyst used and waste residue with lots of product and pollution in diphenylamine alkylation process，the modification of the clay catalyst was performed，the operation conditions were determined.By use of the modified catalyst，the products with similar physicochemical and antioxidant performance to industrial product are obtained.The results show that the improved catalyst can meet the need of existing process and reduce the usage amount of catalyst，resulting in less pollution，higher yield and benefit.

antioxidant; alkylated diphenylamine; catalyst

2016-08-25； 修改稿收到日期： 2016-11-26。

張輝，碩士，高級工程師，從事潤滑油添加劑的研究開發(fā)工作。

張輝，E-mail：zhangh.ripp@sinopec.com。