李福超，王 迪，魏曉麗，張久順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

堿性氮化物喹啉對催化裂化產(chǎn)物氮分布的影響

李福超，王 迪，魏曉麗，張久順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用小型固定流化床實驗裝置，以喹啉為模型化合物，在反應溫度500～560 ℃范圍內(nèi)，考察了大慶VGO和喹啉的催化裂化反應，以及劑油比和催化劑酸量對氮化物催化轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物氮分布的影響規(guī)律。結(jié)果表明：大慶VGO催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的類型較少且含量很低，喹啉的加入不利于大慶VGO的轉(zhuǎn)化，汽油和柴油的氮含量增加；喹啉在催化裂化過程中主要發(fā)生烷基化反應和裂化反應，提高反應溫度有利于苯胺繼續(xù)裂化生成氨；增大劑油比可以削弱堿性氮化物的競爭吸附效應，有利于降低液體產(chǎn)品的氮含量；提高催化劑酸量可以促進喹啉的轉(zhuǎn)化，使原料氮更多地轉(zhuǎn)移到焦炭中。

堿性氮化物 催化裂化 喹啉 氮分布

隨著石油資源的日益短缺，催化裂化裝置摻煉渣油、焦化蠟油等劣質(zhì)原料的比例不斷增加。與直餾原料相比，劣質(zhì)原料的突出特點是氮化物，尤其是堿性氮化物的含量很高，對催化裂化催化劑的影響最為顯著[1-2]。Fu等[3]研究了多種氮化物對蠟油催化裂化反應的影響，認為吡啶對催化裂化反應的抑制程度與苯相當，而喹啉比萘嚴重。袁起民等[4]開展了焦化蠟油催化裂化用于多產(chǎn)丙烯的研究，結(jié)果表明，烴類組成和氫含量是影響丙烯收率的主要因素，ZSM-5分子篩對大分子氮化物進入分子篩孔道具有阻礙作用。Corma等[5]研究發(fā)現(xiàn)，堿性氮化物吸附在催化劑酸性中心后，對鄰近的酸性中心產(chǎn)生誘導效應，從而導致催化劑的中毒程度并不與堿性氮化物的濃度呈簡單的線性關(guān)系。李澤坤[6]采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)對分級抽提富集的焦化蠟油關(guān)鍵組分進行研究，認為堿性氮化物和非堿性氮化物對催化劑的毒害作用機理不同。

目前，大量的研究集中在氮化物對催化劑選擇性和轉(zhuǎn)化性能的影響上，而針對催化裂化過程中氮化物轉(zhuǎn)化與分布的研究很少。本研究以分子結(jié)構(gòu)相對簡單的堿性氮化物喹啉為模型化合物，考察大慶減壓蠟油(VGO)和堿性氮化物的催化裂化反應，并研究劑油比和催化劑酸量對堿性氮化物催化轉(zhuǎn)化和氮分布的影響，以期為催化裂化工藝降低汽油和柴油產(chǎn)品氮含量提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

重質(zhì)原料油為大慶VGO，性質(zhì)見表1；模型化合物為喹啉，由北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)，純度98.0%，相對密度1.092 9，相對分子質(zhì)量129.16。通過向大慶VGO中添加一定量的喹啉，調(diào)配得到與焦化蠟油的氮含量相當?shù)母叩嫌?QVGO)，其中喹啉的質(zhì)量分數(shù)為4.4%，總氮質(zhì)量分數(shù)為5 400 μgg。

表1 大慶VGO的性質(zhì)

實驗所用催化劑由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)，主要物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 實驗方法

試驗在小型固定流化床催化裂化(FFB)裝置上進行。試驗前，將240 g催化劑裝入反應器內(nèi)，原料油經(jīng)預熱后，由齒輪泵注入到流化床反應器中，進行催化裂化反應；然后用水蒸氣對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提；通入氧氣對催化劑進行燒焦再生。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過離線色譜分析得到裂化氣組成；液體產(chǎn)物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油的量；沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，通過在線分析儀測量煙氣中CO2和CO的體積分數(shù)，得出焦炭產(chǎn)率。

1.3 氮化物分析

采用美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-3000型離子色譜儀測定汽提水中銨離子的濃度，計算得到裂化氣中氨氣的含量。汽油和柴油餾分中的氮化物采用GC-MS進行定性分析，采用GC-NCD進行定量分析。重油餾分中氮化物的類型和含量采用FT-ICR MS方法測定。

催化裂化產(chǎn)物的氮選擇性定義為氮分布，其中裂化氣和液體產(chǎn)物各組分的氮選擇性計算公式[7]如下：

裂化氣和液體產(chǎn)物各組分的氮選擇性=(各組分產(chǎn)率×各組分氮的質(zhì)量分數(shù)原料氮的質(zhì)量分數(shù))×100%。

積炭催化劑上氮化物的選擇性則由減差法獲得。由于重油并非催化裂化的產(chǎn)物，因此本研究未對重油的氮分布進行分析說明。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉對催化裂化反應與氮分布的影響

為了研究堿性氮化物喹啉的引入對大慶VGO催化裂化反應的影響，在質(zhì)量空速7.5 h-1、劑油質(zhì)量比8、反應溫度500～560 ℃的條件下進行VGO和QVGO的催化裂化反應，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在大慶VGO中加入喹啉后，QVGO的轉(zhuǎn)化率大幅降低，表明喹啉不利于VGO的轉(zhuǎn)化。這是因為喹啉分子吸附在催化劑活性中心后，其所帶的芳環(huán)容易發(fā)生親電取代反應，進而與接近的烴類分子形成正碳離子，尤其是稠環(huán)芳烴發(fā)生脫氫縮合，從而影響烴類分子的轉(zhuǎn)化[8]。與VGO不同，QVGO的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高明顯增加，這是由于喹啉在催化劑上的吸附能力隨反應溫度升高而減弱。

圖1 不同反應溫度下VGO和QVGO催化裂化反應的轉(zhuǎn)化率■—VGO； ■—QVGO

Zhao等[9]對催化裂化裝置產(chǎn)物氮分布的研究結(jié)果表明，原料中約50%的氮轉(zhuǎn)化到液體產(chǎn)品(汽油、柴油和油漿)中，約10%的氮轉(zhuǎn)化到裂化氣中，主要以NH3的形式存在，約40%的氮轉(zhuǎn)移到積炭催化劑上。不同反應溫度下VGO和QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布見圖2。由圖2可以看出：VGO反應后，原料中的氮主要轉(zhuǎn)移到焦炭中，焦炭氮的選擇性大于50%，約20%的原料氮轉(zhuǎn)移到裂化氣中，轉(zhuǎn)移到汽油和柴油中的氮占原料氮的比例不足5%；而QVGO反應后，原料中的氮主要在汽油和柴油中，其占原料氮的比例為50%～70%，焦炭氮占原料氮的比例低于40%，氨氮占原料氮的比例遠低于5%。因此，喹啉的加入引起產(chǎn)物氮分布的變化，氮更多地存在于汽油和柴油產(chǎn)物中。

圖2 不同反應溫度下VGO和QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布■—VGO； ■—QVGO

對VGO和QVGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油中氮化物的類型和含量進行分析，結(jié)果見表3和表4。由表3可以看出，VGO經(jīng)催化裂化后，在汽油和柴油中檢測到的氮化物種類較少，并且含量較低，其中咔唑類的氮選擇性較高，約4%左右，這可能與大慶VGO的氮含量較低有關(guān)。由表4可以看出：QVGO經(jīng)催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的種類和含量均明顯增加；在考察的溫度范圍內(nèi)，烷基喹啉和苯胺類氮的選擇性較高，表明喹啉主要發(fā)生烷基化反應和裂化反應；此外，喹啉裂化還生成了吲哚、烷基吲哚，以及少量咔唑類、苯并喹啉和烷基苯并喹啉等含氮化合物。于道永等[10]采用不同溶劑體系對喹啉催化裂化反應的研究結(jié)果表明，喹啉氮雜環(huán)的飽和是喹啉開環(huán)裂化的前提條件，苯胺是喹啉裂化轉(zhuǎn)化為氨的中間產(chǎn)物，提高溶劑的供氫能力有利于喹啉開環(huán)裂化生成氨。由表4可以看出，當反應溫度由500 ℃升至560 ℃時，烷基喹啉的氮選擇性由4.31%增至9.50%，苯胺類的氮選擇性由1.38%增至2.20%，這表明提高反應溫度有利于喹啉的烷基化反應和裂化反應。此外，圖2中氨氮的選擇性隨反應溫度升高而逐漸增加，該結(jié)果表明升高反應溫度有利于苯胺繼續(xù)裂化生成氨。

表3 不同反應溫度下VGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油的氮分布 %

表4 不同反應溫度下QVGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油的氮分布 %

2.2 劑油比對氮分布的影響

劑油比是影響催化裂化反應深度和產(chǎn)物分布的重要因素，增大劑油比會增加原料與催化劑活性中心的接觸幾率，從而提高反應深度。在反應溫度520 ℃、質(zhì)量空速7.5 h-1的條件下，考察劑油比對QVGO催化裂化反應性能的影響，結(jié)果見表5。由表5可以看出，增大劑油比，原料油和模型化合物喹啉的轉(zhuǎn)化率均大幅增加，液化氣和汽油產(chǎn)率明顯增加，而柴油產(chǎn)率變化不大，表明增大劑油比有助于促進原料的轉(zhuǎn)化，對增產(chǎn)汽油有利，而對柴油產(chǎn)率的影響甚微。

表5 不同劑油比下QVGO催化裂化反應性能

圖3為不同劑油比下QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布。由圖3可以看出：催化裂化反應后，原料中的氮主要轉(zhuǎn)移到柴油和焦炭中，汽油氮的選擇性略大于10%，氨氮的選擇性小于5%；劑油比對柴油和焦炭中的氮分布有明顯影響，具體表現(xiàn)為，當劑油質(zhì)量比由6增至10時，柴油氮的選擇性由58.76%降至41.60%，焦炭氮的選擇性由19.87%增至39.25%，然而當劑油質(zhì)量比繼續(xù)增至12時，裂化產(chǎn)物氮分布的變化趨緩。劉銀東等[11]在研究焦化蠟油的催化裂化時也得到了類似的結(jié)果。與烴類組分相比，稠環(huán)芳烴和堿性氮化物在催化劑上的吸附能力強，而其反應速率較慢，并且生焦傾向嚴重，從而影響了烴類裂化反應的進行。因此，適當增大劑油比，可以削弱堿性氮化物和稠環(huán)芳烴的競爭吸附效應，提高烴類化合物的反應性能，有利于保證較高的輕質(zhì)油收率，并且可以降低汽油和柴油產(chǎn)品的氮含量。

圖3 不同劑油比下QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布■—氨氮； ◆—汽油氮； ▲—柴油氮； ●—焦炭氮

2.3 催化劑酸量對氮分布的影響

在催化裂化過程中，催化劑的失活主要由酸性中心的中毒或孔口的堵塞引起。Young[12]研究認為，增加活性中心的數(shù)量對提高FCC催化劑的抗氮性能尤為重要。通過改變新鮮催化劑與老化催化劑的比例，在反應溫度520 ℃、劑油質(zhì)量比8、質(zhì)量空速7.5 h-1的條件下，考察催化劑酸量對QVGO催化裂化的影響，結(jié)果見表6。由表6可以看出，隨催化劑酸量的增加，QVGO和喹啉的轉(zhuǎn)化率提高約30百分點，汽油產(chǎn)率增加約16百分點，柴油產(chǎn)率略有降低，而焦炭產(chǎn)率增幅明顯。

表6 不同催化劑酸量下QVGO催化裂化反應性能

圖4為不同催化劑酸量下QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布。由圖4可以看出：隨催化劑酸量的增加，氨氮的選擇性逐漸增加，汽油氮的選擇性逐漸減小，柴油氮的選擇性大幅降低，而焦炭氮的選擇性明顯升高；具體來說，當催化劑酸量由95.56μmolg 增至207.11 μmolg時，氨氮的選擇性由2.15%增至6.78%，汽油氮的選擇性由13.54%降至10.32%，柴油氮的選擇性由51.28%降至24.29%，而焦炭氮的選擇性由28.47%增至56.32%。這表明，提高催化劑酸量有利于降低汽油和柴油的氮含量，但造成積炭催化劑上氮含量的增加。

圖4 不同催化劑酸量下QVGO催化裂化產(chǎn)物的氮分布■—氨氮； ◆—汽油氮； ▲—柴油氮； ●—焦炭氮

3 結(jié) 論

(1) 大慶VGO催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的類型較少且含量很低，其占原料氮的比例低于5%；喹啉的加入不利于大慶VGO的轉(zhuǎn)化，汽油和柴油的氮含量增加。

(2) 喹啉在催化裂化過程中主要發(fā)生烷基化反應和裂化反應，提高反應溫度有利于苯胺繼續(xù)裂化生成氨。

(3) 增大劑油比可以削弱堿性氮化物的競爭吸附效應，有利于提高汽油產(chǎn)率和降低液體產(chǎn)物的氮含量。增加催化劑酸量有助于提高催化劑的抗氮性能，汽油產(chǎn)率大幅增加，汽油和柴油的氮含量降低，而焦炭產(chǎn)率增加，同時焦炭氮含量也增加。

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EFFECT OF QUINOLINE COMPOUNDS ON NITROGEN DISTRIBUTION IN CATALYTIC CRACKING PRODUCTS

Li Fuchao，Wang Di，Wei Xiaoli，Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effects of the mass ratio of catalyst to oil and the total acid content of catalyst on the conversion and nitrogen distribution of Daqing VGO and its mixture with quinoline were investigated respectively at 500—560 ℃ in a fixed fluidized bed reactor.The results show that quinoline exhibits an adverse influence to the reactivity of Daqing VGO，resulting in more nitrogen in gasoline and diesel than the single VGO feed.Alkylation and cracking reactions are the main pathways of quinoline during catalytic cracking.Aniline，as the middle product，can further crack into ammonia with the increase of temperature.The competitive adsorption of basic compounds can be weakened by raising mass ratio of catalyst to oil，resulting in decrease of nitrogen content in liquid products.The conversion of quinoline is significantly enhanced as the catalyst total acid content increases and more nitrogen is concentrated in coke.

basic nitrogen compound； catalytic cracking； quinoline； nitrogen distribution

2016-10-08； 修改稿收到日期： 2016-11-26。

李福超，碩士，工程師，從事催化裂化工藝的基礎(chǔ)研究工作。

李福超，E-mail：lifch.ripp@sinopec.com。