張慶英，杜澤學(xué)，杏長鑫，江雨生，莊 昌，王海京

(1.中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

SRCA生物柴油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

張慶英1，杜澤學(xué)2，杏長鑫1，江雨生2，莊 昌1，王海京2

(1.中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

介紹了中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的近超臨界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技術(shù)在中海油東方石化有限責任公司60 kta生物柴油裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用情況。裝置運行和標定結(jié)果表明，以酸化油等廢棄油脂為原料，裝置運行平穩(wěn)，生產(chǎn)能力達到了設(shè)計負荷，三廢排放少且容易處理，產(chǎn)品質(zhì)量滿足生物柴油(BD100)國家標準(GBT 20828—2007)的要求，綜合能耗為4 259.76 MJt，低于國家4 390.50 MJt的規(guī)定。

生物柴油 近超臨界 醇解 廢棄油脂

生物柴油是指由動植物油脂生產(chǎn)的、物化性質(zhì)與石化柴油相似的可再生液體生物燃料，其主要成分為脂肪酸甲酯(FAME)，可代替石化柴油使用[1]。由于生物柴油的可再生性能及優(yōu)良的環(huán)保特性，自2000年以來迅速發(fā)展，2015年全球生物柴油產(chǎn)能達40 Mt，產(chǎn)量接近30 Mt。當前，國外主要的生物柴油原料是雙低菜籽油、轉(zhuǎn)基因大豆油和棕櫚油，精制后經(jīng)酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油，經(jīng)分離精制后得到生物柴油產(chǎn)品。我國不提倡采用可食用油脂發(fā)展生物柴油，生產(chǎn)生物柴油使用的原料是酸值高的廢棄油脂，多采用先酸催化酯化降酸值然后堿催化酯交換的技術(shù)，最后精制得到生物柴油產(chǎn)品[2-4]。這種酸堿催化工藝流程較復(fù)雜，酸催化法反應(yīng)速率較慢，副反應(yīng)多，堿催化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物皂容易引起乳化，而且設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)品收率偏低。因此，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了基于近超臨界甲醇醇解油脂反應(yīng)的生物柴油新技術(shù)(簡稱SRCA技術(shù))，不使用任何酸堿催化劑，能適應(yīng)酸值高低不同的各種原料，且反應(yīng)時間短，原料轉(zhuǎn)化率較高，而且生產(chǎn)過程清潔，三廢排放少，易于處理[5]。2009年中國海油采用SRCA技術(shù)在中海油東方石化有限責任公司(簡稱東方石化)建設(shè)了一套60 kta生物柴油工業(yè)裝置，并獲批為國家級示范項目。該項目于2010年產(chǎn)出合格產(chǎn)品進入商業(yè)運營。本文主要介紹該項目的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 SRCA技術(shù)原則流程

圖1 60 kta生物柴油工業(yè)示范裝置原則流程

原料油及甲醇自罐區(qū)輸送至反應(yīng)單元，經(jīng)升溫升壓后進入醇解反應(yīng)器，發(fā)生酯化及酯交換反應(yīng)，生成粗甲酯、甘油、水等混合物。該混合物進入甲醇回收塔中，回收過量甲醇后，進入甘油甲酯分層罐，靜置使粗甲酯與甘油水溶液分層而得以分離。粗甲酯進入水洗塔中水洗脫除殘存的甘油，然后進入高真空甲酯閃蒸塔蒸出甲酯。該甲酯除酸值超標外，其余指標符合BD100標準要求，因而進入降酸單元脫酸，根據(jù)酸值高低，可以選擇不同降酸流程(一級、二級、三級)將酸值脫至0.8 mgKOHg以下，得到符合國家標準(GBT 20828—2007)要求的BD100生物柴油。甘油甲酯分層罐分離出的甘油水溶液進入甘油脫甲醇塔中脫除甲醇后，進入三效蒸發(fā)單元對甘油水溶液進行提濃，得到濃度為80%的粗甘油。甲酯閃蒸釜蒸發(fā)后底部存留的重質(zhì)油脂作為燃料自用，多余部分銷售。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 裝置試運轉(zhuǎn)

表1 裝置試運轉(zhuǎn)結(jié)果

裝置初期運行結(jié)果表明，在設(shè)計條件下，采用酸化油為原料能夠生產(chǎn)出質(zhì)量滿足BD100生物柴油國家標準GBT 20828—2007規(guī)定的產(chǎn)品。

2.2 裝置試運行中存在的問題及改進措施

裝置初次試運過程中暴露出以下問題：①甲醇回收塔分離效率低，循環(huán)甲醇含水量超標；②裝置尾氣經(jīng)水封吸收后排放存在異味，對環(huán)境造成影響；③甲酯蒸發(fā)冷凝器冷卻負荷不足，造成冷后溫度偏高；④甲酯蒸發(fā)壓力偏高，影響拔出率；⑤蒸汽供應(yīng)不足，造成生產(chǎn)波動；⑥三效蒸發(fā)效率偏低，甘油濃度不足。

針對以上問題，分別采取以下措施：①將甲醇回收塔填料進行重新裝填，避免由于縫隙過大造成短路；對塔內(nèi)分布器進行重新安裝檢測，保證分布效果；②新增尾氣焚燒爐，通過對裝置排出尾氣進行高溫焚燒實現(xiàn)無害化排放；③更換甲酯蒸發(fā)冷凝器，增大換熱面積，降低冷后溫度；④對輕油流程進行調(diào)整，避免物料內(nèi)循環(huán)，降低蒸發(fā)負荷，保證蒸發(fā)壓力；⑤新增外購蒸汽管道，保證蒸汽充足供應(yīng)；⑥對三效蒸發(fā)換熱流程進行優(yōu)化，提高蒸發(fā)效率，保證甘油濃度。

通過對以上問題的整改，裝置加工負荷、操作狀況、運行效率、產(chǎn)品質(zhì)量均有了大幅提升，裝置具備滿負荷運行條件，并持續(xù)進行商業(yè)化生產(chǎn)。

3 裝置標定

3.1 原料性質(zhì)

標定用原料為酸化油和甲醇。酸化油原料來自于市場直接采購，并未進行脫酸、脫膠等預(yù)處理精制，質(zhì)量指標見表2。甲醇使用中海石油化學(xué)有限公司甲醇裝置生產(chǎn)的優(yōu)級品甲醇，出廠質(zhì)量滿足GB 338—2011要求，如表3所示。

表2 標定用酸化油原料性質(zhì)及指標要求

表3 甲醇質(zhì)量指標(GB 338—2011)

3.2 標定結(jié)果

3.2.1 物料平衡 由于油脂原料含有的少量水、酯化反應(yīng)生成的水、甲酯洗滌的水以及水環(huán)真空泵工作液補水等均與工藝物料接觸，并分布到各產(chǎn)品與廢水中，所以工藝物料的平衡要與水平衡一起考慮，才能獲得準確的全廠物料平衡數(shù)據(jù)。生產(chǎn)用水來自于2個位置：洗滌塔和真空泵，在標定期間其用水量為91.64 t。全廠工藝物料平衡標定結(jié)果見表4。從表4可以看出，本次標定的物料平衡進項與出項差為-1.86 t，相對誤差為-0.24%。

表4 全廠工藝物料平衡 t

3.2.2 技術(shù)指標和產(chǎn)品質(zhì)量 表5是根據(jù)物料平衡數(shù)據(jù)得到的年化裝置規(guī)模數(shù)據(jù)。其中對原料可皂化物含量計算的年化裝置規(guī)模達到64.058 kta；按原料酸化油中可皂化物含量計算，反應(yīng)器出口生物柴油評價收率(質(zhì)量分數(shù))為98.58%，裝置生物柴油產(chǎn)品實際收率為93.70%。

表5 年化裝置規(guī)模

標定期間生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量評價結(jié)果見表6，其中國家標準的規(guī)定值也作為裝置的設(shè)計值。從表6可以看出，產(chǎn)品生物柴油質(zhì)量滿足國家標準《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國家標準(GBT 20828—2007)》的規(guī)定。

表6 生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量評價結(jié)果

表7 裝置能耗折算 MJt

表7 裝置能耗折算 MJt

項 目數(shù) 據(jù)新鮮水027電3940520MPa蒸汽302437氮氣086輕質(zhì)燃料油15313重質(zhì)燃料油67718污水990合計425976

4 結(jié) 論

(1) 采用SRCA生物柴油技術(shù)首次建設(shè)的東方石化60 kta生物柴油裝置，以酸化油為原料進行裝置試運轉(zhuǎn)，一次性打通了全流程，產(chǎn)品質(zhì)量達到BD100生物柴油國家標準的要求。通過對試運轉(zhuǎn)期間發(fā)現(xiàn)的問題進行整改，裝置具備了滿負荷運行條件，并持續(xù)進行了商業(yè)化生產(chǎn)。

(2) 裝置標定結(jié)果表明，SRCA生物柴油工業(yè)示范裝置加工負荷、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和環(huán)保等關(guān)鍵指標均達到設(shè)計指標，符合國家相關(guān)標準要求以及國家能源局下發(fā)的國能科技[2014]511號文件《生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》要求。

[1] 閔恩澤.利用可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源的煉油廠：推動化學(xué)工業(yè)邁入“碳水化合物”新時代[J].化學(xué)進展，2006，18(S1)：131-141

[2] 閔恩澤，唐忠，杜澤學(xué)，等.發(fā)展我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的探討[J].中國工程科學(xué)，2005，7(4)：1-5

[3] Li Lumin, Sun Lanyi, Xie Xu, et al. Design and control of thermally coupled reactive distillation sequence for biodiesel production[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(2): 21-32

[4] Wang Yunpu, Fan Liangliang, Dai Leilei, et al. Synthesis of biodiesel using ZrO2 polycrystalline ceramic foam catalyst in a tubular reactor[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2015, 17(3): 67-75

[5] 杜澤學(xué)，王海京，江雨生，等.采用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的SRCA技術(shù)工業(yè)應(yīng)用及其生命周期分析[J].石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(3)：353-361

INDUSTRIAL APPLICATION OF SRCA BIODIESEL PROCESS

Zhang Qingying1， Du Zexue2， Xing Changxin1， Jiang Yusheng2， Zhuang Chang1， Wang Haijing2

(1.CNOOCDongfangPetrochemicalCompany，Dongfang，Hainan572600；2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The first industrial application of SRCA biodiesel production process using sub-super-critical technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing in a 60 kta demonstration unit of CNOOC New Energy Company was introduced. The results indicate that with the acidified waste lipid as raw material， the device operates smoothly and the production capacity reaches the design value， the three wastes discharge (waste water， waste gas and residues) is less and easy to handle. The qualities of the biodiesel product meet the requirements of the national standard of biodiesel (BD100) (GBT 20828—2007) and the energy consumption of the unit is 4 259.76 MJt， less than the national standard of 4 390.50 MJt.

biodiesel； sub-super-critical state; alcoholysis process； waste lipid

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-26。

張慶英，博士，工程師，主要從事生物柴油及加氫技術(shù)管理工作。

張慶英，E-mail：zhangqy@cnoooc.com.cn。