壽魯陽(yáng)

(寧波海越新材料有限公司，浙江寧波 315803)

廢硫酸再生

濕法制酸工藝在烷基化廢酸處理中的應(yīng)用

壽魯陽(yáng)

(寧波海越新材料有限公司，浙江寧波 315803)

介紹30 kt/a烷基化廢酸再生裝置中廢酸與燃料氣燃燒分解、工藝氣除塵與稀釋、SO2轉(zhuǎn)化與冷卻、酸冷凝濃縮冷卻、尾氣洗滌排放以及余熱利用6個(gè)主要工序的特點(diǎn)。分析廢酸再生裝置運(yùn)行中所出現(xiàn)的天然氣實(shí)際消耗量高于設(shè)計(jì)值的現(xiàn)象。經(jīng)探究發(fā)現(xiàn)其主要原因是廢酸進(jìn)料中水及酸溶性油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)值存在較大偏差。經(jīng)一系列技改，使整套裝置達(dá)到良好的穩(wěn)定性和可操作性，產(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)要求，煙氣排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

濕法制酸 烷基化廢酸 再生 應(yīng)用

寧波海越新材料有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)寧波海越)引進(jìn)的美國(guó)魯姆斯公司低溫硫酸烷基化專(zhuān)利技術(shù)，以液化氣中的異丁烷和丁烯為原料，在w(H2SO4)98%硫酸催化作用下生產(chǎn)烷基化油。每生產(chǎn)1 t烷基化油產(chǎn)生50～80 kg廢酸。常溫下廢酸密度約為1.75 kg/L，其中含有w(H2SO4)為90%～92%，w(H2O)為2%～3.5%，酸溶性油、有機(jī)硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。常規(guī)回收處理工序(如制備沸石裂化催化劑［1］，生產(chǎn)活性白土［2］和硫酸銨［3］等)生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染。因此，如何高效處理烷基化廢酸一直是烷基化裝置推廣發(fā)展的瓶頸。

1 裝置概況

寧波海越廢酸再生裝置規(guī)模為30 kt/a，年操作時(shí)間達(dá)8 000 h，操作彈性為60%～110%。該裝置采用丹麥托普索公司提供的WSA技術(shù)工藝包，采用高溫焚燒+WSA工藝處理烷基化廢酸。該工程由中國(guó)成達(dá)工程有限公司進(jìn)行EPC總承包，于2014年6月建設(shè)完成，同年7月3日一次投料試車(chē)成功，裝置各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值，生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)w(H2SO4)98%硫酸，供上游烷基化裝置循環(huán)使用。

2 裝置工藝流程

WSA廢酸再生裝置包含6個(gè)主要過(guò)程:廢酸與燃料氣燃燒分解、工藝氣除塵與稀釋、SO2轉(zhuǎn)化與冷卻、酸冷凝濃縮冷卻、尾氣洗滌排放以及余熱利用。WSA廢酸再生裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 WSA廢酸再生裝置工藝流程

2.1 廢酸與燃料氣燃燒分解

廢酸、燃料氣和霧化熱空氣在焚燒爐內(nèi)充分燃燒，產(chǎn)生含SO2工藝氣。來(lái)自WSA冷凝器溫度約為270℃的助燃熱空氣由熱風(fēng)機(jī)供給，根據(jù)焚燒爐出口氧濃度調(diào)節(jié)天然氣流量，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到950～1 000℃。焚燒爐出口φ(SO2)約20%的工藝氣體經(jīng)廢熱鍋爐冷卻，副產(chǎn)中壓蒸汽;工藝氣進(jìn)一步在蒸汽過(guò)熱器冷卻，溫度降至430℃左右。

2.2 工藝氣除塵與稀釋

蒸汽過(guò)熱器出口的含塵工藝氣通過(guò)靜電除塵器去除其中的金屬顆粒物。在工藝氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器之前，向工藝氣中加入預(yù)熱到約400℃的空氣，為SO2轉(zhuǎn)化提供充足的氧氣，進(jìn)轉(zhuǎn)化器工藝氣φ(SO2)降至10%左右。

2.3 SO2轉(zhuǎn)化及冷卻

為捕捉靜電除塵器難以捕捉到的粉塵，防止較高濃度粉塵積聚在轉(zhuǎn)化器催化劑床層，造成壓降迅速上升，在轉(zhuǎn)化器入口處安裝2層特殊的防塵WSA催化劑層(帶旁通閥的保護(hù)床層)。

工藝氣在轉(zhuǎn)化器內(nèi)依次通過(guò)第一、第二和第三催化劑床層，并利用內(nèi)置在轉(zhuǎn)化器內(nèi)第一、第二床間換熱器進(jìn)行換熱。

經(jīng)過(guò)第三層催化劑后，工藝氣在工藝氣冷卻器內(nèi)與鍋爐水換熱，冷卻到約290℃。在工藝氣冷卻器內(nèi)部分SO3與蒸汽水合生成硫酸蒸氣。

用酸霧控制器向工藝氣冷卻器出口工藝氣中注入少量硅油晶核。注入硅油晶核的主要作用是起到凝結(jié)核的作用，使硫酸酸霧凝結(jié)成大液滴。在WSA冷凝器內(nèi)，當(dāng)酸滴達(dá)到一定尺寸時(shí)酸霧就從過(guò)程氣中分離出來(lái)，從而減少酸霧排放。

2.4 酸冷凝濃縮冷卻

在進(jìn)入WSA冷凝器管程的工藝氣與殼程的冷空氣換熱。冷卻過(guò)程中SO3繼續(xù)與蒸汽水合生成硫酸液滴，硫酸逐步在WSA冷凝器內(nèi)的豎直玻璃管內(nèi)壁上凝結(jié)，約250℃的w(H2SO4)98%硫酸匯集在WSA冷凝器底部。

為將w(H2SO4)穩(wěn)定在98%以上，在冷凝器底部安裝1個(gè)酸濃縮器。離開(kāi)WSA冷凝器的硫酸從頂部進(jìn)入酸濃縮器，與來(lái)自風(fēng)干單元的干熱空氣逆向熱交換。將濃縮后的硫酸收集，與冷卻后的循環(huán)酸混合后硫酸溫度降至70℃進(jìn)入酸槽。一部分作為循環(huán)酸返回，另一部分作為新鮮酸送硫酸儲(chǔ)罐，供上游裝置使用。

2.5 尾氣洗滌排放

原設(shè)計(jì)WSA冷凝器出口氣體ρ(SO2)約為800 mg/m3，為達(dá)到污染物排放要求，采用尾氣堿洗降低SO2濃度，SO2脫除率控制在90%～95%。脫硫副產(chǎn)物為含NaHSO3和NaHSO4的水溶液，去中和池處理。

2.6 蒸汽系統(tǒng)

廢酸再生裝置中，鍋爐水依次與廢熱鍋爐、工藝氣冷卻器和蒸汽冷卻器換熱，產(chǎn)生飽和蒸汽。利用SO2轉(zhuǎn)化成SO3產(chǎn)生的反應(yīng)熱，汽包產(chǎn)生的飽和蒸汽在轉(zhuǎn)化器第一床間冷卻器和第二床間冷卻器內(nèi)被加熱成過(guò)熱蒸汽;過(guò)熱蒸汽被引到第二空氣預(yù)熱器，用于加熱空氣。第二床間冷卻器出口蒸汽通過(guò)蒸汽冷卻器，與鍋爐水換熱，以調(diào)節(jié)出口蒸汽的溫度。

第二空氣預(yù)熱器出口的蒸汽經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器加熱，產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽，從而符合公司蒸汽管網(wǎng)系統(tǒng)的要求。

3 廢酸再生裝置主要特點(diǎn)

寧波海越廢酸再生裝置為600 kt/a烷基化裝置的配套環(huán)保裝置，占地面積為950 m2，設(shè)備布置緊湊，流程簡(jiǎn)單合理。該裝置具有以下特點(diǎn):

1)采用臥式焚燒爐與余熱鍋爐一體設(shè)計(jì)方式，廢酸噴嘴由奧地利Combustion Solutions公司提供，確保廢酸與空氣混合均勻，在焚燒爐內(nèi)充分霧化燃燒。焚燒爐內(nèi)部襯里采用雙層隔熱結(jié)構(gòu)，隔熱層為耐高溫、耐腐蝕的澆注料。廢熱鍋爐采用管程變徑結(jié)構(gòu)，可有效解決廢鍋積灰問(wèn)題，從而保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2)工藝氣除塵采用靜電除塵器，可有效脫除氣體中的金屬顆粒物，與傳統(tǒng)干法制硫酸工藝的動(dòng)力波洗滌器凈化工序相比，不消耗工藝水，不產(chǎn)生稀酸。

3)SO2氧化采用托普索VK催化劑，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，在轉(zhuǎn)換器入口裝填2層防塵催化劑，既吸附剩余粉塵，防止催化劑床層壓降上升，又對(duì)化學(xué)反應(yīng)起到催化作用。

4)濃酸冷卻采用板式換熱器，占地面積小，換熱效率高，節(jié)省投資。

5)有效利用熱能，高效熱回收系統(tǒng)可產(chǎn)生高壓過(guò)熱蒸汽。

6)裝置操作范圍大，操作靈活。

7)采用全自動(dòng)化DCS過(guò)程控制，自動(dòng)化程度高，安全可靠。

4 裝置運(yùn)行情況

廢酸再生裝置運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值。不足之處是天然氣實(shí)際消耗量高于設(shè)計(jì)值。其主要原因是實(shí)際運(yùn)行期間廢酸進(jìn)料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較設(shè)計(jì)值高出近50%，酸溶性油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較設(shè)計(jì)值低30%，與設(shè)計(jì)值存在較大偏差。廢酸再生裝置主要設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行值對(duì)比見(jiàn)表1。

廢酸再生裝置運(yùn)行2年后逐步暴露出一些問(wèn)題，如局部設(shè)備露點(diǎn)腐蝕、廢酸進(jìn)料泵出口管線(xiàn)沖刷腐蝕泄漏等問(wèn)題。

設(shè)備露點(diǎn)腐蝕的主要原因是施工質(zhì)量。施工作業(yè)時(shí)，未嚴(yán)格執(zhí)行托普索公司的保溫要求，轉(zhuǎn)化器和工藝氣管線(xiàn)等重點(diǎn)部位的保溫厚度不足，保溫層之間存在空隙。此外，雨季期雨水滲入保溫層的情況更嚴(yán)重。為此，寧波海越改進(jìn)了重點(diǎn)設(shè)備及管線(xiàn)的保溫質(zhì)量，定期用手持式紅外成像相機(jī)進(jìn)行成像分析，該露點(diǎn)腐蝕情況有所改善，再未出現(xiàn)明顯泄漏影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題。

表1 裝置主要設(shè)計(jì)指標(biāo)與實(shí)際運(yùn)行值對(duì)比

廢酸再生單元出現(xiàn)過(guò)2次廢酸進(jìn)料泵出口管線(xiàn)沖刷腐蝕問(wèn)題，造成裝置短時(shí)間停車(chē)。經(jīng)分析，原設(shè)計(jì)的泵出口管線(xiàn)均為碳鋼管線(xiàn)，輸送廢酸時(shí)局部硫酸流動(dòng)過(guò)快，產(chǎn)生沖刷腐蝕。后將泵出口管線(xiàn)全部換為316L管材，運(yùn)行至今無(wú)腐蝕、穿孔、管道減薄等現(xiàn)象發(fā)生。

5 結(jié)語(yǔ)

WSA濕法制硫酸工藝從根本上解決了烷基化廢酸的處理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了硫酸循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染。寧波海越廢酸再生裝置自投運(yùn)以來(lái)，整套裝置表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可操作性，產(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)要求，煙氣環(huán)保排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

［1］張忠東，高雄厚，劉從華.回收烷基化廢硫酸用于制備沸石裂化催化劑［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19(3): 155－157.

［2］程輝杰，胡成雙，呂紅衛(wèi)，等.利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)活性白土［J］.石油化工環(huán)境保護(hù)，2004，27(3):57－61.

［3］耿洋，齊文哲，劉輝，等.烷基化廢酸制備硫酸銨的新工藝方法［J］.化學(xué)工程，2015，43(11):1－4.

Application of WSA process to treat spent acid from alkylation unit

SHOU Luyang
(Ningbo Haiyue New Material Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang，315803，China)

The Characteristics of spent acid and fuel gas combustion＆decomposition，treated gas dust elimination＆dopingtank，SO2conversion＆cooling，acid condensation＆concentration，tail gas cleaning＆emission，waste heat utilization of six main sections in 30 kt/a spent acid recovery unit are introduced.The phenomenon of actual consumption of natural gas over design value is analyzed.By analysis，it is found that there is great deviation between mass fraction of water and acid-soluble oil in spent acid feed and design value.Through a serious of technical innovation，the unit

better stability and operability，with product quality meeting production requirement，and flue gas emission meeting national standard.

wet gas sulphuric acid;alkylation spent acid;regeneration;application

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0044－03

2016－10－20。

壽魯陽(yáng)，男，寧波海越新材料有限公司工程師，從事烷基化與廢酸再生裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話(huà): 0574-86235035;E-mail:sly3721@sina.com.cn。