陳明巖，顧婷婷，邢燕燕，康明芹，徐立明，王岸英

(吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局，長春 130062)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三七粉中痕量稀土＊

陳明巖，顧婷婷，邢燕燕，康明芹，徐立明，王岸英

(吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局，長春 130062)

建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三七粉中15種痕量稀土元素的方法。樣品以硝酸–過氧化氫–氫氟酸混酸體系進(jìn)行微波消解，以銠、錸為內(nèi)標(biāo)物，在優(yōu)化后的儀器條件下進(jìn)行測定。鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔的質(zhì)量濃度在0.5～50 μg／L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r2＞0.999 9，檢出限分別為3.11，2.32，1.70，2.51，1.84，1.22，1.99，1.46，2.62，2.56，1.27，2.18，1.16，1.66，1.28 μg／kg。測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%～18.7%(n=6)，回收率為86.0%～104.0%。該方法樣品處理簡單快速，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，適合于三七粉中15種痕量稀土元素的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；三七粉；痕量稀土

三七是我國用途比較廣泛的傳統(tǒng)中藥，是著名“云南白藥”的主要成分，由于其具有活血、止血和補(bǔ)血功能，日益受到廣大消費(fèi)者的青睞。我國是稀土資源十分豐富的國家，稀土農(nóng)用是我國獨(dú)創(chuàng)的稀土應(yīng)用領(lǐng)域，近些年來，隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展以及農(nóng)藥化肥的大量使用，導(dǎo)致植物源性食品和藥物中稀土含量有不斷增加的趨勢。相關(guān)研究表明，長期低劑量暴露或攝入稀土元素可能會(huì)給人體健康或體內(nèi)代謝帶來不良影響［1–2］。隨著三七使用量的不斷增長，三七作為藥品和保健品的安全性也受到人們的重視，建立一種快速、準(zhǔn)確檢測三七中稀土元素含量的方法也顯得非常必要。

目前，測定痕量稀土的方法主要有分光光度法(UV)［3］、電化學(xué)法［4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP–AES)［5–6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)［7–13］。分光光度法由于其選擇性較差，一般只能測定稀土元素的總含量，已很少有人使用；ICP–AES與ICP–MS相比，ICP–AES一般用于稀土含量較高樣品分析，而ICP–MS由于其靈敏度高，線性范圍寬，可同時(shí)進(jìn)行同位素分析，已成為痕量稀土元素分析最有發(fā)展前景的檢測手段［14–16］。筆者采用ICP–MS對(duì)云南產(chǎn)三七粉中的痕量稀土進(jìn)行了測定，并采用兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢測方法進(jìn)行了驗(yàn)證，建立了快速、準(zhǔn)確檢測三七粉中痕量稀土元素的檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ELAN DRC-e型，美國PE公司；

微波消解儀：ETHOS1型，意大利Milestone公司；

微控?cái)?shù)顯電熱板：EH35A plus型，中國萊伯泰科公司；

超純水器：Mili-Q型，美國Millipore公司；

硝酸、30%過氧化氫、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純；

Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Rh，In，Re單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 10052，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

胡蘿卜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 10047，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP–MS工作條件

射頻功率：1 100 W；冷卻氣(Ar2)流量：15 L／min；輔助氣(Ar2)流量：1.2 L／min；霧化器氣體(Ar2)流量：0.89 L／min；透鏡電壓：6 V；脈沖階段電壓：1 000 V；停留時(shí)間：50 ms；掃描次數(shù)：20。

1.2.2 微波消解條件

消解功率：900 W；消解程序：5 min升溫至100℃，再用5 min升溫至140℃，保持5 min，3 min升溫至180℃，保持10 min。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品，放入微波消解罐中，加入3 mL硝酸，2 mL過氧化氫，500 μL氫氟酸，置于微波消解儀中按1.2.2消解。消解完畢后，冷卻，取出消解罐，在電熱板上于150℃將酸趕至近干，然后將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用2%硝酸多次洗滌消解內(nèi)罐，洗液合并于容量瓶中，定容至標(biāo)線，混勻，上機(jī)測定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確移取適量15種稀土元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于容量瓶中，用5%硝酸配制成濃度為10 μg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度，移取適量的15種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于容量瓶中，用2%硝酸配制成各元素質(zhì)量濃度均為0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0 μg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.5 內(nèi)標(biāo)溶液配制

分別準(zhǔn)確移取Rh，Re標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL，置于100 mL容量瓶中，以5%硝酸定容到標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為10 μg／mL的Rh，Re中間液。移取0.5 mL的Rh，Re中間液，置于100 mL容量瓶中，以5%硝酸定容至標(biāo)線，配制成Rh，Re質(zhì)量濃度均為50 μg／L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方式的選擇

目前植物性樣品中元素分析常用的消解方式主要有干法、濕法和微波消解法等。干法灰化耗時(shí)長，元素易損耗，一般較少使用；濕法酸用量大，污染環(huán)境，耗時(shí)長且不易掌握；而微波消解法由于其在密閉環(huán)境中進(jìn)行，元素基本沒有損失，氧化性酸在密閉環(huán)境中循環(huán)使用，因此酸的消耗量較少，對(duì)環(huán)境的污染也較小。因此實(shí)驗(yàn)采用微波消解法。

2.2 微波消解溶劑的選擇

對(duì)于微波消解，其消解溶劑使用較多的是HNO3，H2O2和HF。HNO3和H2O2具有氧化性可分解樣品中大部分鹽類和有機(jī)質(zhì)，而HF可分解大部分硅酸鹽?？疾榱诉@幾種消解溶劑的模式對(duì)消解效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)選擇HNO3或HNO3+H2O2作為消解溶劑時(shí)，樣品消解不完全，含有白色沉淀，而且其稀土含量測定值明顯低于以HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑(此時(shí)溶液澄清透明)時(shí)的測定值，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是消解不完全的白色硅化物沉淀對(duì)稀土元素的吸附所致。因此選擇HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑。

2.3 微波消解溶劑用量的選擇

選擇綠茶和胡蘿卜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)微波消解溶劑的用量進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，由于是密閉系統(tǒng)，HNO3和H2O2只要保持過量的情況下，對(duì)消解的影響不大，考慮到酸度對(duì)試驗(yàn)的影響，一般不宜加入太多，達(dá)到消解完全即可。對(duì)HF用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)不加入HF時(shí)，稀土元素測得結(jié)果均低于標(biāo)準(zhǔn)值；隨著HF加入量的增加，稀土元素測得量有上升趨勢，當(dāng)HF加入量為500 μL時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合；HF的加入量繼續(xù)增加，測得值無明顯變化。因此選擇消解溶劑的量為3 mL HNO3+2 mL H2O2+500 μL HF混合溶液。

2.4 干擾及消除

ICP–MS測定時(shí)，會(huì)存在一些干擾，如多原子離子干擾、同質(zhì)異位素干擾、雙電荷干擾、抑制和增強(qiáng)效應(yīng)、高濃度鹽分引起的物理效應(yīng)等。通過碰撞池消除多原子離子干擾；通過儀器的自動(dòng)調(diào)諧可降低雙電荷離子的干擾；通過內(nèi)標(biāo)法來克服抑制和增強(qiáng)效應(yīng)；對(duì)于鹽分較高的樣品可通過稀釋的手段來消除；可采用選擇豐度大、干擾小的同位素避開同質(zhì)異位素的干擾，本實(shí)驗(yàn)選擇同位素89Y，139La，140Ce，141Pr，142Nd，152Sm，153Eu，158Gd，159Tb，164Dy，165Ho，166Er，169Tm，174Yb，175Lu作為分析對(duì)象。

表1 HF加入量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

2.5 內(nèi)標(biāo)物的選擇

目前很多實(shí)驗(yàn)使用單一元素作為內(nèi)標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)測定的15種稀土元素質(zhì)量數(shù)跨度較大，采用單一元素作為內(nèi)標(biāo)明顯不合適?？疾炝算?、銦、錸3種元素中的一種或幾種作為內(nèi)標(biāo)時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選用銠和錸作為內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，曲線線性較好。因此選用銠和錸作為混合內(nèi)標(biāo)，對(duì)干擾因素進(jìn)行基體校正。

2.6 線性關(guān)系和檢出限

按1.2.1的儀器條件測定1.4配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以稀土元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)荷質(zhì)比的離子強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并計(jì)算各稀土元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)r2，結(jié)果見表2。以試劑空白11次測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法的檢出限，結(jié)果見表2。由表2可知，15種稀土元素線性范圍較寬、相關(guān)性好(r2＞0.999)，檢出限滿足限值標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 精密度試驗(yàn)

對(duì)三七粉樣品中15種稀土元素含量進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，15種稀土元素測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%～18.7%(n=6)，說明該方法的精密度均符合殘留分析要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)三七粉中稀土的含量，選擇3個(gè)不同的質(zhì)量濃度水平進(jìn)行添加，然后按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解和測定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，15種稀土元素平均加標(biāo)回收率為86.0%～104.0%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，符合殘留分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了ICP–MS法測定三七粉中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔的方法。該方法樣品前處理簡單快速、檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度符合元素分析要求，可用于三七粉中15種稀土元素的測定。

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質(zhì)譜血檢診斷結(jié)核病速度快、成本低

美國研究人員不久前在美國《國家科學(xué)院學(xué)報(bào)》上報(bào)告說，他們研制出一種新型血液檢測方法，僅需兩個(gè)半小時(shí)就能診斷結(jié)核病，并快速判斷病人的治療情況。這項(xiàng)成果可能有助改善結(jié)核病診斷方法。

據(jù)世界衛(wèi)生組織估計(jì)，全球每年有約1 000萬人患結(jié)核病，約200萬人因結(jié)核病死亡，其中許多人死亡的原因是未得到診斷或確診太晚以致無法治愈。全球有三分之一的人感染結(jié)核桿菌卻并不發(fā)病，其中約10%的人最終會(huì)患上結(jié)核病。因此研究新型診斷方法和改進(jìn)現(xiàn)有診斷方法成為當(dāng)務(wù)之急。

美國亞利桑那州立大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究人員通過納米顆粒富集人體血液里結(jié)核桿菌多肽抗原，然后再使用質(zhì)譜儀檢測，納米顆粒有提高質(zhì)譜儀檢測靈敏度的作用。與目前常用診斷方法需要4～6周的時(shí)間相比，新方法能把診斷時(shí)間縮短到兩個(gè)半小時(shí)，每次檢測的實(shí)驗(yàn)室成本在3美元左右。

研究負(fù)責(zé)人、亞利桑那州立大學(xué)胡曄副教授對(duì)新華社記者說，這項(xiàng)技術(shù)的最大特點(diǎn)就是血液檢測，不需要依靠結(jié)核桿菌分離，不需要病人痰液樣本。新方法準(zhǔn)確度高，不僅可以檢測肺結(jié)核，也可以對(duì)傳統(tǒng)方法診斷困難的肺外結(jié)核、菌陰結(jié)核病、艾滋病伴發(fā)肺結(jié)核和兒童結(jié)核病做出診斷。

在目前耐藥結(jié)核病日趨嚴(yán)重的情況下，新方法的另一個(gè)亮點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)血液中抗原的量化檢測，從而幫助醫(yī)生快速甄別病人服藥后的治療情況。

據(jù)胡曄介紹，現(xiàn)有的結(jié)核病診斷方法不但缺乏準(zhǔn)確性，存在誤報(bào)或漏報(bào)可能，且耗時(shí)較長，一次檢測需要數(shù)天甚至數(shù)周，不利于疾病的早發(fā)現(xiàn)、早治療。盡管另有一種新技術(shù)能在兩小時(shí)內(nèi)做出診斷，但該技術(shù)無法區(qū)分所鑒定出的結(jié)核桿菌是活菌還是死菌，也無法做定量研究。

目前，胡曄等人正在與中國、南非和多米尼加等國的科研團(tuán)隊(duì)合作，針對(duì)不同的患病人群展開大規(guī)模臨床試驗(yàn)。

（中國分析計(jì)量網(wǎng)）

Determination of Trace Rare Earth in Radix Notoginseng Powder by ICP–MS

Chen Mingyan， Gu Tingting ， Xing Yanyan， Kang Mingqin， Xu Liming， Wang Anying
(Jilin Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Changchun 130062， China)

A ICP–MS method was established for the determination of 15 kinds of rare earth in Radix Notoginseng powder. The samples were digested with nitric acid–hydrogen peroxide–hydrofluoric acid by microwave，analyzed with ICP–MS by using Rh，Re as internal standards. The linear range of La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y was 0.5–50 μg／L, the correlation coefficient was more than 0.999 9，and the detection limits were 3.11，2.32，1.70，2.51，1.84，1.22，1.99，1.46，2.62，2.56，1.27，2.18，1.16，1.66，1.28 μg／kg, respectively. The relative standard deviations were 1.88%–18.7%(n=6)，the recoveries of 15 kinds of rare earth were in the range of 86.0%–104.0%. The method is suitable for determination of 15 kinds of rare earth in Radix Notoginseng powder with the advantages of simple and rapid sample processing，low detection limit，high accuracy and precision.

ICP–MS; Radix Notoginseng powder; trace rare earth

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0014–04

*國家質(zhì)檢總局項(xiàng)目(2011IK208)

聯(lián)系人：陳明巖；E-mail: 913392706@qq.com

2017–02–27

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.003