華 靜，武 歧

甲基鋁氧烷/鉬系催化劑催化苯乙烯配位聚合

華 靜，武 歧

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042）

以磷酸二異辛醌為配體進(jìn)行陳化改性的MoCl5為主催化劑，甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑組成二元鉬系催化體系進(jìn)行苯乙烯配位聚合，研究了催化劑用量、助催化劑種類、聚合溫度、聚合時(shí)間等對(duì)聚合的影響。結(jié)果表明：該二元鉬系催化劑可催化苯乙烯配位聚合，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上；所得聚苯乙烯的重均分子量高達(dá)40.9×104，遠(yuǎn)高于通用聚苯乙烯［（5.0～20.0）×104］，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，且為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)；以MAO為助催化劑時(shí)得到的聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99.12 ℃，高于其他助催化劑。

聚苯乙烯 五氯化鉬 甲基鋁氧烷 配位聚合 相對(duì)分子質(zhì)量

聚苯乙烯是一種通用的熱塑性高分子材料，相對(duì)分子質(zhì)量通常在（5.0～20.0）×104［1］，但其抗沖擊性能和耐熱性能不足。當(dāng)聚苯乙烯重均分子量超過(guò)35.0×104，其耐熱性能和沖擊強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加有很大提高［2］。近年來(lái)，超高相對(duì)分子質(zhì)量聚苯乙烯（UHMWPS，相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)40.0×104［3］）受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的重視，現(xiàn)已有關(guān)于陰離子聚合、自由基聚合［4-7］和稀土催化體系配位聚合［8-10］制備UHMWPS的報(bào)道，并已部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。關(guān)于配位聚合制備聚苯乙烯的研究較少。21世紀(jì)初，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與材料研究所沈之荃課題組首次采用稀土催化體系對(duì)苯乙烯（St）進(jìn)行配位聚合時(shí)得到無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯［11-13］，朱寒等［14］用稀土羧酸鹽催化劑合成了富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯。鉬系催化劑和稀土催化劑均對(duì)二烯烴類化合物具有良好的催化活性，可合成UHMWPS［15-18］。本課題組采用鉬系催化劑催化St聚合，結(jié)果表明，用此類催化劑制備的聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)30.0×104以上［19］。因此，本工作分別使用甲基鋁氧烷（MAO）、三異丁基鋁（i-Bu3Al）、二丁基鎂［Mg（Bu）2］、間甲酚鋁為助催化劑，磷酸二異辛醌為配體改性的MoCl5為主催化劑的二元鉬系催化劑，催化St配位聚合，研究了助催化劑種類對(duì)St聚合的影響，并對(duì)該體系的聚合規(guī)律進(jìn)行探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

St，化學(xué)純；間甲酚，分析純：均為上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，高純氮?dú)夥諊聹p壓蒸餾，4A分子篩干燥，避光，低溫保存。MoCl5，純度為99.6%；2,6-二叔丁基-4-甲酚，分析純；磷酸二異辛醌，P-204，分析純：均為阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)。i-Bu3Al：純度＞98%，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。Mg（Bu）2：純度為95%，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)。MAO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。甲苯，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，用前蒸餾。正己烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)，用前蒸餾。乙醇，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠生產(chǎn)。氮?dú)?，純度?9.99%，青島合利化工廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

改性MoCl5的制備：氮?dú)夥諊?，將MoCl5與配體P-204按比例混合進(jìn)行陳化，加入正己烷稀釋至所需濃度，密封放置呈均相溶液，即為主催化劑。

間甲酚鋁的制備：精確稱量一定體積的i-Bu3Al，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中，按摩爾比為1∶1將間甲酚加入到i-Bu3Al中反應(yīng)制備間甲酚鋁。

1.3 實(shí)驗(yàn)室小管聚合

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的聚合管中加入定量St、間甲酚鋁、MoCl5，于恒溫油浴中配位聚合9 h，用工業(yè)乙醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的2,6-二叔丁基-4-甲酚混合成的均相溶液終止反應(yīng)，析出聚合物，于60 ℃真空干燥至恒重。

其他條件不變，助催化劑分別為MAO，i-Bu3Al，Mg（Bu）2，制備聚合物。

1.4 測(cè)試與表征

特性黏數(shù)（［η］）采用臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠生產(chǎn)的毛細(xì)管玻璃黏度計(jì)測(cè)試，以甲苯為溶劑，在（30.0±0.2）℃恒溫水浴中，測(cè)定質(zhì)量濃度為1.2×10-3g/mL的聚合物溶液的流出時(shí)間（t）及純

甲苯的流出時(shí)間（t0），按式（1）計(jì)算［η］。

式中：C為聚合物溶液質(zhì)量濃度。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，熔融成膜法壓片，根據(jù)FTIR圖譜計(jì)算聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及組成。

差示掃描量熱法（DSC）分析采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的DSC Q20型差示掃描量熱儀進(jìn)行。升、降溫速率均為10 ℃/min，從室溫升溫至270℃，恒溫5min；然后降溫至30 ℃，再升溫至270℃。根據(jù)DSC曲線得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）及其結(jié)晶行為。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量采用日本東曹株式會(huì)社生產(chǎn)的HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，色譜柱為T(mén)SK gel super MultiporeHz-H，兩根分離柱。四氫呋喃為流動(dòng)相，流量為1 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)樣為窄分布的聚苯乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑種類對(duì)St聚合的影響

從表1可看出：不同助催化劑對(duì)St的轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布影響很大，其中，MAO為助催化劑時(shí)，聚苯乙烯的重均分子量（Mw）最大，為40.9×104，滿足UHMWPS的Mw要求。

表1 不同助催化劑對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Tab.1 Effect of different cocatalysts on monomer conversion and relative molecular mass and its distribution of polystrene

從圖1看出：曲線均為單峰，初步證明聚合過(guò)程中的活性中心只有一種，MAO為助催化劑時(shí)，流出時(shí)間最短，聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量最大，Mw達(dá)40.0×104以上。因此，選用MAO為助催化劑。

2.2 聚合條件對(duì)MAO/MoCl5催化St聚合的影響

2.2.1 n（P）∶n（Mo）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響

圖1 不同助催化劑對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.1 Effect of different cocatalysts as a function of relative molecular mass and its distribution

以MAO為助催化劑，n（Al）∶n（Mo）=10，n（Mo）∶n（St）=6×10-4，聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為9 h時(shí)，從圖2可以看出：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的［η］均隨著體系中n（P）∶n（Mo）的增加，呈先增大后減小的趨勢(shì)。P-204起到增溶改性的作用，隨著n（P）∶n（Mo）的增加，增溶作用明顯，活性中心有所增加，聚合活性增大，而繼續(xù)增大n（P）∶n（Mo），形成的絡(luò)合物不易溶于St，反而導(dǎo)致活性降低。因此，選擇n（P）∶n（Mo）=4。

圖2 n（P）∶n（Mo）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響Fig.2 Mole ratio of P and Mo as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

2.2.2 n（Mo）∶n（St）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響

以MAO為助催化劑，n（P）∶n（Mo）=4，n（Al）∶n（Mo）=10，聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為9 h時(shí)，從圖3可以看出：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率隨n（Mo）∶n（St）的增大而呈增大趨勢(shì)，聚苯乙烯的［η］呈減小趨勢(shì)。這是由于隨著體系中MoCl5用量增加，體系的活性中心數(shù)目增多，使轉(zhuǎn)化率提高，但單體數(shù)目一定，因而相對(duì)分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致［η］減小。因此，選擇n（Mo）∶n（St）=12×10-4。

2.2.3 n（Al）∶n（Mo）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響

以MAO為助催化劑，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為9 h時(shí)，從圖4可看出：隨著體系n（Al）∶n（Mo）的增大，單體轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的［η］均呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)n（Al）∶n（Mo）增大時(shí)，體系中雜質(zhì)被去除，且還原了主催化劑，提高了反應(yīng)活性，但MAO的濃度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，過(guò)量的MAO使主催化劑被過(guò)度還原，破壞了聚合活性中心，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率下降，聚苯乙烯的［η］降低。因此，選擇n（Al）∶n（Mo）＝6。

圖3 n（Mo）∶n（St）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響Fig.3 Mole ratio of Mo and St as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

圖4 n（Al）∶n（Mo）對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響Fig.4 Mole ratio of Al and Mo as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

2.2.4 聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響

以MAO為助催化劑，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合時(shí)間為9 h時(shí)，從圖5可以看出：隨聚合溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，聚苯乙烯的［η］呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于聚合溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此，選擇聚合溫度為90 ℃。

2.2.5 聚合時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響

以MAO為助催化劑，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合溫度為90 ℃時(shí)，從圖6看出：隨聚合時(shí)間的增加，單體轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的［η］均先快速增大，當(dāng)聚合時(shí)間為12 h時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上；當(dāng)聚合時(shí)間超過(guò)12 h后，二者的增大趨勢(shì)變緩，最終單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，［η］最高可達(dá)1.16。因此，選擇聚合時(shí)間為12 h。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)行了不加催化劑（空白樣）條件下的聚合，發(fā)現(xiàn)相同的聚合溫度和聚合時(shí)間，空白樣的轉(zhuǎn)化率僅為二元鉬系催化劑的一半，聚合活性明顯變差。

圖5 聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響Fig.5 Polymerization temperature as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

圖6 聚合時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和［η］的影響Fig.6 Polymerization time as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

綜上所述，最佳聚合條件為：n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合溫度為90 ℃，聚合時(shí)間為12 h。

2.3 聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)表征

從圖7看出：所有譜線均在1 070 cm-1處出現(xiàn)了無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，而1 260 cm-1附近均沒(méi)有出現(xiàn)間規(guī)聚苯乙烯的特征吸收峰，證明用該二元鉬系催化劑制備的聚合物為無(wú)規(guī)聚苯乙烯。

圖7 采用不同助催化劑得到的聚苯乙烯的FTIRFig.7 FTIR spectra of polystyrene produced with different cocatalysts

從圖8a可以看出：4種助催化劑中，MAO為助催化劑制備的聚苯乙烯的的tg最高，為99.12 ℃，而間甲酚鋁，i-Bu3Al，Mg（Bu）2為助催化劑制備的聚苯乙烯的tg分別為97.03，95.61，88.76 ℃。這是由于用MAO所制聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量最大，因此tg最高，同時(shí)也使聚苯乙烯的耐熱性能得到提高。從圖8b可以看出：聚苯乙烯在降溫過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)放熱峰，證明用該催化劑體系合成的聚苯乙烯為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶部分。

圖8 采用不同助催化劑制備的聚苯乙烯的DSC曲線Fig.8 DSC curves of polystyrene produced with different cocatalysts

3 結(jié)論

a）以含Al或Mg的烷基化合物為助催化劑，改性MoCl5為主催化劑，此二元鉬系催化劑可以催化St配位聚合。

b）以MAO為助催化劑，改性MoCl5為主催化劑時(shí)，可制備UHMWPS，最佳聚合條件為：n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合溫度90 ℃，聚合時(shí)間12 h，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上。

c）所制聚苯乙烯為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，采用MAO為助催化劑時(shí)，其tg達(dá)99.12 ℃，Mw為40.9×104，Mw/Mn較窄。

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Styrene coordination polymerization with MAO/Mo catalytic system

Hua Jing，Wu Qi
（Qingdao University of Science and Technology，Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education，Qingdao 266042，China）

Coordination polymerization of styrene was carried out with binary Mo catalystic system which consists of the main catalyst of MoCl5seasoning modified by di-isooctyl phosphate ligands and cocatalyst methylaluminoxane（MAO）. The effects of the catalyst dosage，cocatalyst types，polymerization temperature and time on the polymerization process were observed. The results show that this binary catalytic system helps to accelerate the coordination polymerization of styrene and the monomer conversion reaches 80%. The weightaverage molecular weight of the product is up to 40.9×104，which is much higher than general polystyrene of（5.0-20.0）×104，the product also has random structure in narrow molecular weight distribution. The glass transition temperature of polystyrene catalyzed with MAO is 99.12 ℃，higher than that by other cocatalysts.

polystyrene； molybdenum pentachloride； methylaluminoxane； coordination polymerization；relative molecular mass

TQ 325.2

B

1002-1396（2017）03-0041-05

2016-11-27；

2017-02-26。

華靜，女，1972年生，博士，教授，現(xiàn)主要從事高分子合成與性能的研究工作。聯(lián)系電話：13465329220；E-mail：huajing72@qust.edu.cn。

山東省自然科學(xué)基金（ZR2016EMM03）。