董志強，徐素瑋，孫境蔚，施心怡，邱宇平

（污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

咪唑離子液體在砂土中的吸附與運移

董志強，徐素瑋，孫境蔚，施心怡，邱宇平*

（污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

研究了三種咪唑離子液體（[C2MIM][PF6]，[C4MIM][PF6]和[C4MIM][BF4]）在砂土環(huán)境中的靜態(tài)吸附與動態(tài)運移規(guī)律，討論了離子液體陰/陽離子結構變化對其吸附/運移行為的影響。結果表明：三種離子液體的砂土吸附系數(shù)（Kd）介于4.3～7.7 L·kg-1之間，整體吸附量偏低，暗示其環(huán)境遷移能力強。在靜態(tài)吸附中，隨著陽離子碳鏈長度從C2增加到C4，離子液體的吸附能力得到提升，遷移能力隨之下降，相比而言，陰離子（PF-6和BF-4）的改變對Kd幾乎沒有影響；然而在動態(tài)柱實驗中，陰離子變化能影響阻滯系數(shù)R值的大小，這得益于離子液體在土柱中經(jīng)歷反復的吸附-脫附過程，從而使陰離子之間的差異得以放大。首次采用CXTFIT軟件對離子液體的運移進行數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，其觀察值和模擬值高度吻合，表明非平衡模型適合定量描述和預測離子液體在環(huán)境中的運移規(guī)律。

離子液體；砂土；運移；吸附

離子液體是室溫或近室溫下，完全由陰離子和陽離子組成的液態(tài)熔鹽化合物[1]。其蒸汽壓低、不可燃、難降解，可替代傳統(tǒng)有機溶劑用于綠色合成工業(yè)[2-3]。咪唑類離子液體是應用最廣泛的類型，它通常由1-烷基-3-甲基取代的咪唑陽離子和無機/有機陰離子所組成，該物質水溶性較大，會隨工業(yè)廢水的排放進入土壤/水環(huán)境，并對動植物產生毒害[4-5]。

探究離子液體在土壤中的吸附與遷移規(guī)律，是解讀離子液體其他系列環(huán)境行為的關鍵。已有研究指出，離子液體在土壤中的吸附機理較為復雜，包括靜電作用、疏水作用、氫鍵和π-π作用等。吸附行為主要受制于離子液體自身結構以及土壤粒徑、陽離子交換量和有機質含量[6-7]?，F(xiàn)有研究主要集中于探究土壤對離子液體陽離子的吸附行為[6-8]，對離子液體陰離子的角色和作用還缺乏研究[9]，且大多集中于靜態(tài)吸附層面，沒有考察動態(tài)吸附的變化和遷移規(guī)律特征。雖然Studzińska等[10]首次采用柱動態(tài)實驗研究了離子液體陽離子的運移規(guī)律，但缺乏對實驗結果深入的模型分析。陰離子對離子液體遷移的影響則未見報道。

本研究將以離子液體在砂土體系中的動態(tài)淋溶實驗為基礎，運用一維對流彌散方程（CDE）運移模型對數(shù)據(jù)進行擬合，以獲得不同離子液體的吸附穿透曲線（BTCs），進而比較陰/陽離子結構差異對咪唑類離子液體在環(huán)境中吸附和遷移行為的影響。此外，本文還進行了不同土柱高度的運移實驗，以探究不同運移深度對離子液體運移的影響，同時也可得到更多的觀測數(shù)據(jù)，提升本實驗理論預測的準確性。

1 材料與方法

1.1 砂土與離子液體

供試土壤采自上海市楊浦區(qū)黃興公園，為公園綠地表層土（0～15 cm）。實驗用砂為河砂，粒徑為1mm。土壤樣品經(jīng)105℃烘干，研磨，過1mm篩備用。砂與土質量比為15∶1，在此比例下，通過合理調控流速，能夠杜絕柱體堵塞現(xiàn)象。樣品有機碳（TOC）的測定采用TC/TN analyzer（TOC-VCPN，Shimadzu，Japan），陽離子交換量（CEC）的測定采用Gillman等1986年提出的強制交換法[11]。樣品理化性質如表1所示。

實驗用咪唑離子液體（純度＞98%）購自上海成捷化學有限公司，包括1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[C2MIM][PF6]、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[C4MIM] [PF6]和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4MIM][BF4]。這三種化合物擁有不同的陽離子碳鏈長度以及不同的陰離子類型，離子液體的陰/陽離子部分結構采用Chemdraw軟件所繪制，結果如表2所示。

表1 砂土部分理化性質Table 1 Selected propertiesofsand soil

表2 離子液體的結構Table 2 Developed formula of ionic liquids

1.2 靜態(tài)吸附實驗

采用批平衡方法進行靜態(tài)等溫吸附實驗。稱取砂土混合物（質量比為砂∶土=15∶1）0.8±0.001 g于25mL玻璃管瓶中，并分別加入20mL不同濃度（0.3～2.4 mmol·L-1）的離子液體，背景液為0.005mol·L-1的氯化鈣，置于轉速為40 r·min-1的轉盤上垂直翻轉，25± 0.1℃條件下恒溫吸附24 h。預實驗表明上述時間能保證達到吸附平衡。反應后離心分離，取上層清液過0.22μm濾膜，選用高效液相色譜（Agilent1200 Series HPLCSystem）測定離子液體的濃度。具體方法為：采用C18反相色譜柱（Water C18，5 mm，4.6×250 nm；Water，Milford，MA，USA）；UV檢測器，檢測波長為218 nm，進樣量為10μL，流速為1mL·min-1，流動相為乙腈和pH 3.0的磷酸緩沖鹽，流動相體積比為30/ 70，出峰時間為3.2min。

吸附數(shù)據(jù)采用Frendlich模型進行擬合[12]：式中：Ce為吸附平衡后水相中離子液體的濃度，mmol·L-1；qe為平衡吸附量，mmol·g-1；K為Freundlich常數(shù)，代表砂土混合物對離子液體的吸附能力，（mmol·g-1）·（mmol·L-1）-n；n表示非線性的程度。

K和n的值與吸附劑、吸附質的種類和吸附溫度等條件有關[13]。吸附系數(shù)Kd（L·kg-1）值取Ce為1mmol· L-1時的值。吸附等溫線采用Sigmaplot 12.0擬合Freundlich方程得到。

1.3 柱動態(tài)吸附實驗

柱實驗在25±0.1℃下進行，采用砂土混合物（砂∶土為15∶1）填充玻璃管（口徑2.2 cm、高24 cm）。實驗前，土柱經(jīng)濃度為0.005mol·L-1的氯化鈣背景液浸泡至飽和。柱頂部設置約200mL的球狀玻璃容器貯存離子液體，柱底部設置2mm石英砂層以防止砂土流失，柱側面分別在球體以下深度為7、11、15、20 cm的位置開有側孔，以探究不同高度對離子液體運移的影響。柱下端出口接橡膠軟管，由蠕動泵調控流速，泵轉速設為10 r·min-1。流出液采用一次性注射器收集，過0.22μm濾膜待測。離子液體溶液的初始濃度（C0）為2mmol·L-1，流出液中離子液體的檢測如上文所述。

柱實驗采用五氟苯甲酸（PFBA）作為示蹤劑，濃度為100mg·L-1。PFBA的定量檢測采用高效液相色譜儀（Agilent 1200 Series HPLC System），色譜柱為C18反相色譜柱（WaterC18，5mm，4.6×250 nm；Water，Milford，MA，USA），UV檢測器的檢測波長為220 nm，進樣量為10μL，流速為1mL·min-1，流動相為乙腈和pH 3.0的磷酸緩沖鹽，流動相體積比為60/40，出峰時間為4.5min。

砂土混合物的孔隙度φ按以下公式計算：

式中：ρb為實測的砂土混合物密度，g·cm-3；ρp為土粒密度，g·cm-3，一般取經(jīng)驗值2.65 g·cm-3[14]。

在柱實驗中，一維對流彌散方程（CDE）是常用溶質運移模型，主要分為兩種類型：平衡模型（CDEeq）和非平衡模型（CDEnon-eq）。兩種模型表達式如下：

式中：c為水相中溶質濃度，下標1和2分別表示平衡吸附位點和非平衡吸附位點，M·L-3；D為水動力彌散系數(shù)，L2·T-1；v為孔隙水平均流速，L·T-1；γ（x）為平衡遷移的產出系數(shù)；β為平衡吸附點分數(shù)f的函數(shù)（隨著f的增加而增加）；μ為一階降解系數(shù)；ω為平衡吸附位點與非平衡吸附位點的物質交換系數(shù)；T=vt/L= qt/θL，z=x/L，Pe=vL/D是Peclet值；R為阻滯系數(shù)，計算公式如下：

由于示蹤劑PFBA以及離子液體具有蒸氣壓低和難降解等特點[15]，且不存在新的產物生成，可忽略方程（3）和（4）中的降解系數(shù)μ和產出速率γ（x），則方程（3）和（4）可簡化為：

溶質穿透曲線BTCs和運移參數(shù)在CXTFIT2.1中進行擬合和反演。示蹤劑PFBA穿透曲線BTCs的擬合采用CDEeq模型，并通過參數(shù)反演得到柱實驗基本水動力參數(shù)：孔徑流速v和彌散系數(shù)D。離子液體穿透曲線和溶質運移參數(shù)的描述采用CDEnon-eq模型，從而得到溶質運移關鍵參數(shù)：阻滯系數(shù)R、物質交換系數(shù)ω以及非平衡模型參數(shù)β。

2 結果與分析

2.1 離子液體結構對其砂土吸附行為的影響

[C2MIM][PF6]、[C4MIM][PF6]和[C4MIM][BF4]在砂土混合體系中的靜態(tài)吸附等溫線如圖1所示，擬合參數(shù)如表3所示。從表3可以看出，r2均不小于0.995 0，因此Freundlich吸附等溫線對離子液體在砂土上的靜態(tài)吸附具有較高的擬合度。三種離子液體的n值接近且均小于1，因此砂土對離子液體的吸附屬于濃度型吸附[16]。[C4MIM][BF4]和[C4MIM][PF6]的吸附等溫線相互交錯，Kd分別為7.5、7.7 L·kg-1，說明離子液體陰離子的改變（PF-6換成BF-4）對離子液體靜態(tài)吸附量的影響不大。而[C2MIM][PF6]和[C4MIM][PF6]吸附等溫線的對比則表明，保持陰離子PF-6不變，陽離子1位碳鏈從乙基變?yōu)槎』?，離子液體的吸附常數(shù)Kd從4.3 L·kg-1提高到7.7 L·kg-1。其主要原因是：隨著碳鏈長度的增加，離子液體的疏水性增加，碳側鏈與砂土的親和力提升，進而導致吸附量增加[15]。三種離子液體在砂土體系中的整體吸附能力都較低，意味著其在砂土/水介質中容易發(fā)生遷移。因此，有必要進行柱穿透實驗，以解讀離子液體的運移規(guī)律。

圖1 離子液體吸附實驗值（點）和Freundlich擬合曲線（線）Figure1 Experimentalequilibrium data（dots）and Freundlich fits （curves）for the adsorption of ILs

表3 不同結構離子液體Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 Comparison of the sorption changesof ILswith different anion/cation species

2.2 PFBA的柱穿透曲線和運移參數(shù)

PFBA在土柱中的運移穿透曲線（BTCs）如圖2所示，擬合參數(shù)如表4所示。從圖2a可以看出，BTCs不存在明顯的拖尾現(xiàn)象。表4中擬合參數(shù)也顯示，r2為0.985 1，MSE（均方誤差）為0.003 0。這表明作為示蹤劑，PFBA在運移過程中，受到物理和化學的非平衡影響較小。因此，將PFBA用作示蹤劑，輔以平衡模型（CDEeq）擬合，可以得到較為精確的水動力學參數(shù)。值得注意的是，運移距離為20 cm和24 cm時，運移的擬合值和觀察值之間的差異有所增大，其原因可能是：隨著運移距離的增加，PFBA運移受到砂土不均勻性影響增大。此外，作為示蹤劑，PFBA與砂土相互作用并非完全不存在，因此設阻滯系數(shù)R為1是近似處理。經(jīng)擬合后，得到孔徑流速的值為1.230 cm·min-1，擴散系數(shù)D的值為0.345 0 cm2·min-1。

圖2 PFBA和離子液體穿透曲線觀察值和擬合值Figure 2 Themeasured andmodelled breakthrough curves for transportof PFBA and ILs

2.3 離子液體的柱穿透曲線與運移參數(shù)

土柱實驗中[C4MIM][BF4]、[C4MIM][PF6]和[C2MIM] [PF6]三種離子液體穿透曲線見圖2b、圖2c和圖2d。與PFBA穿透曲線相比，離子液體穿透曲線的滯后現(xiàn)象明顯，而且存在明顯的拖尾現(xiàn)象，其程度隨運移深度的增加而增加。這表明離子液體在砂土環(huán)境中的運移適用于非平衡模型（CDEnon-eq），即在運移過程中受到砂土的吸附作用影響，因而移動性下降。表4結果表明，r2值均大于0.970 0，MSE值均小于0.004 4，意味著觀察值和模擬值高度吻合，進一步驗證了非平衡模型應用于離子液體柱運移的可行性。

由于三種離子液體陰/陽離子的組成存在差異，其柱穿透曲線也存在不同。與[C2MIM][PF6]相比，[C4MIM][PF6]穿透曲線變得更加平滑，曲線的滯后性和拖尾性更明顯，在土柱中的保留時間進一步增加。具體而言，陽離子碳鏈由乙基變?yōu)槎』?，阻滯系?shù)R值從11.60提高到19.80。這表明碳鏈增長導致離子液體柱遷移能力的下降，與靜態(tài)吸附的結論一致。碳鏈增加，離子液體與砂土間的親和力增加，從而使其遷移能力下降[10]。對比不同陰離子基離子液體的柱遷移實驗發(fā)現(xiàn)，[C4MIM][PF6]和[C4MIM][BF4]的阻滯系數(shù)R值分別為19.80和16.60。造成這種差異的原因是PF-6的疏水性高于BF-4[9]，因而水體中[C4MIM][PF6]更容易被砂土吸附，導致其遷移能力減弱。

表4 PFBA與離子液體穿透曲線擬合參數(shù)Table 4 ParametersofPFBA and ILsBTCs fitted

2.4 運移距離對PFBA和離子液體運移行為的影響

從圖2可以看出，隨著運移距離的增加，溶質的流出時間增加。運移增加的影響不僅體現(xiàn)在溶質保留時間的增加，也體現(xiàn)在流出溶質的濃度變化上，即穿透曲線形狀的變化。為了定量描述分析運移距離對穿透曲線形狀的影響，我們引入了“坡度時間”概念，用Ts表示。設定Ts等于溶質運移至枯竭濃度（C0=0.9）的時間減去溶質運移至穿透點（C0=0.1）的時間[17]。Ts與運移距離S的關系如圖3所示，四種溶質的Ts隨著運移距離的增加而上升，線性擬合度均高于0.960 0，表明運移深度影響PFBA和離子液體運移行為。

3 討論

在本實驗中，離子液體的陽離子碳鏈從乙基變?yōu)槎』?，離子液體在砂土表面的吸附系數(shù)Kd提高約80%，在砂土中的遷移阻滯系數(shù)R提升約71%。該趨勢與現(xiàn)有關于離子液體環(huán)境吸附行為的研究結論一致：碳鏈長度增加，離子液體與水分子之間親和力減弱，而與吸附劑之間的相互作用增強，因此更容易被吸附。Kurnia等[18]深入分析離子液體碳鏈與水分子的相互作用指出，較長碳鏈擁有更多的正焓值和更少的分子空間，故難以與極性的水分子相結合，從而使得疏水性增強，溶解度降低。

圖3 運移深度與坡度時間的關系Figure 3 The relationship between Tsversus traveldistance

然而在靜態(tài)吸附體系中，陰離子對離子液體在砂土中吸附的影響卻未存在明顯差異。[C4MIM][BF4]和[C4MIM][PF6]在靜態(tài)吸附實驗中的Kd值分別為7.5、7.7 L·kg-1，差異僅為2.7%。相比而言，在柱動態(tài)遷移實驗中，阻滯系數(shù)R的值從16.60提升到19.80，增幅為19.3%。陰離子是離子液體的重要組成部分，主要通過親/疏水性的改變來影響離子液體的環(huán)境行為。由文獻可知，[C4MIM][BF4]和[C4MIM][PF6]的lg Kow分別為-2.40和-1.49[29]。因此，[C4MIM][PF6]和砂土具有更強的親和力。造成[C4MIM][BF4]和[C4MIM][PF6]疏水性差異的原因在于：PF-6擁有更多的氟離子，可以與水中的氫離子形成較多的氫鍵。但由于氟離子間的排斥作用以及氫離子間的排斥作用，使得PF-6的氫鍵鍵長較大，導致與水形成氫鍵的作用力弱于BF-4[19-20]。靜態(tài)吸附和動態(tài)遷移實驗中，陰離子影響呈現(xiàn)差異的原因可能是：靜態(tài)吸附實驗中，體系存在少量的吸附劑（0.8± 0.001 g），砂土對離子液體的整體吸附能力較低；其主要吸附機制為陽離子交換作用，陰離子變化引發(fā)的吸附變化差異很小，難以通過等溫線的差異來體現(xiàn)。而在柱動態(tài)吸附實驗中，加載有約105 g的土柱，離子液體要在土柱中經(jīng)歷反復的吸附-脫附過程，從而使陰離子之間的差異得以放大，反映到阻滯系數(shù)R值上，便有了明顯的差別[21]。

研究不同運移深度（7、11、15、20、24 cm）的影響是基于以下考慮：首先，農作物的土壤耕作深度主要集中在0～30 cm；其次，增加實驗觀測點可以提高模擬的準確性[22]。在本研究中，運移深度對溶質穿透曲線的影響主要體現(xiàn)在兩個方面。

一是穿透曲線滯后（圖2），即溶質保留時間增加。PFBA和離子液體穿透曲線，隨運移深度增加均出現(xiàn)滯后效應，但滯后程度存在明顯差異。PFBA滯后時間隨運移距離的變化率約為0.72min·cm-1，該值與柱實驗中水流速（1.230 cm·min-1）的倒數(shù)0.81min· cm-1非常接近，說明PFBA的穿透曲線的滯后效應主要由對流作用決定。[C4MIM][PF6]滯后時間隨運移距離的變化率約為12.93min·cm-1，該值比0.81min·cm-1高一個數(shù)量級，說明運移深度對離子液體運移保留時間的影響主要是由于砂土吸附作用的存在，即砂土總量的增加為溶質的吸附提供了更多的吸附位點[23-24]。

二是穿透曲線坡度變緩，Ts時間增加。PFBA與砂土的相互作用力較弱，其穿透曲線形狀主要受到水動力彌散作用影響，運移深度從7 cm增加到24 cm，PFBA的Ts增量僅為3.91min。離子液體（[C4MIM] [BF4]、[C2MIM][PF6]和[C4MIM][PF6]）運移深度從7 cm增加到24 cm時，其穿透曲線的Ts值增量分別為71.0、130.0min和135.0min。該現(xiàn)象說明離子液體穿透曲線的形狀是水動力彌散作用和砂土吸附作用的結果。造成這種現(xiàn)象的原因還可能有初始濃度效應，即隨著深度的增加，深層砂土中（如24 cm）離子液體的濃度是從零開始逐漸增加，而非初始的注入濃度。使深層砂土中固相和液相之間濃度梯度較低，傳質阻力較大，達到平衡吸附位點飽和的時間將延長[21，25]。

4 結論

通過靜態(tài)和柱動態(tài)實驗及數(shù)值模擬的方法，探究了三種咪唑類離子液體在砂土中的吸附和遷移規(guī)律。結果顯示，離子液體的吸附與遷移行為主要受到陽離子的影響；陰離子對離子液體的靜態(tài)吸附行為影響微弱，但對柱動態(tài)遷移影響較顯著。鑒于本實驗砂土樣較單一、離子液體種類較少、土柱尺度較小，若要精準預測離子液體在環(huán)境中的歸趨，還需進一步的系統(tǒng)研究。

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Sorption and transportof im idazolium-based ionic liquid（IBILs）in sand soilcolumns

DONGZhi-qiang,XUSu-wei,SUN jing-wei,SHIXin-yi,QIUYu-ping*
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,College of Environmental Science and Engineering,Tongji University, Shanghai200092,China）

In thiswork,batch experiments and column experimentswere conducted to investigate the sorption and transportof[C2MIM][PF6], [C4MIM][PF6]and[C4MIM][BF4]in sand-soil system,and the influence of IBILs anion/cation structure on IBILs sorption/transportwas discussed.Itshowed that the soilsorption coefficien（tKd）of three IBILs ranged from 4.3 to 7.7 L·kg-1.The low total sorption capacity of IBILs suggested their high environmentalmobilities.In batch experiments,with the increase of carbon chain length of IL cations from C2 to C4,the adsorption of IBILs improved.Accordingly,themigration ability of IBILs in soils decreased.In contrast,the change ofanions（PF6-and BF4-）showed the negligible impacton Kdof IBILs.However,in the column experiments,the change ofanions can affect the retardation coefficient （R value）,which was due to the repeated sorption-desorption process of IBILs in the sand-soil column.Therefore,the influence of IBILs anionswas amplified.CXTFIT software was firstly used to simulate the transportof IBILs,and the observed valueswere in good agreement with the simulated ones,which showed that the non-equilibrium model is suitable for describing and predicting the transportof IBILs in the environment.

ionic liquid;sand soil;transport;sorption

X53

A

1672-2043（2017）05-0930-06

10.11654/jaes.2016-1503

2016-11-25

董志強（1990—），男，河南焦作人，碩士研究生，從事土壤污染化學研究。E-mail：1531301@#edu.cn

*通信作者：邱宇平E-mail：ypqiu@#edu.cn

國家自然科學基金項目（21377093，21677108）

Project supported：The NationalNaturalScience Foundation ofChina（21377093，21677108）

董志強，徐素瑋，孫境蔚，等.咪唑離子液體在砂土中的吸附與運移[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（5）：930-935.

DONGZhi-qiang,XUSu-wei,SUN jing-wei,etal.Sorption and transportof imidazolium-based ionic liquid（IBILs）in sand soil columns[J].Journal of Agro-EnvironmentScience,2017,36（5）:930-935.