張 建，馬義虔，朱麗波，邵飛龍，盧垣宇

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550004； 2.國(guó)家酒類(lèi)及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州貴陽(yáng)550004）

醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的測(cè)定

張 建，馬義虔，朱麗波，邵飛龍，盧垣宇

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550004； 2.國(guó)家酒類(lèi)及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州貴陽(yáng)550004）

應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定10份醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。樣品經(jīng)微波消解處理，采用ICP-MS同時(shí)測(cè)定16種稀土元素，選取In為內(nèi)標(biāo)元素消除非質(zhì)譜干擾。結(jié)果表明，10份高粱中16種稀土元素的含量和數(shù)量均有差異，含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg，4—6號(hào)高粱均能檢測(cè)出16種稀土元素，1—3號(hào)和7—10號(hào)高粱分別檢測(cè)出了10～12種和4～6種稀土元素。結(jié)果證實(shí)，醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的測(cè)定可以應(yīng)用于產(chǎn)地的鑒別。

醬香型白酒； 高粱； 稀土元素； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

高粱(Sorghum)又名紅糧，是全世界種植的第五大禾谷類(lèi)作物，含有淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、單寧、磷、鐵和鈣等成分；作為C4植物的模式作物，因其光合效率高、耐貧瘠、耐高溫和干旱等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。高粱根據(jù)籽粒含淀粉性質(zhì)分為粳高粱和糯高粱，根據(jù)穗的顏色分為白、黃、紅和褐高粱。其中，粳高粱含直鏈淀粉較多，而糯高粱所含幾乎完全是支鏈淀粉（含量在95%～100%之間）；糯高粱的出酒率高于粳高粱[1-3]。醬香型白酒的生產(chǎn)工藝中，選用優(yōu)質(zhì)的糯高粱為原料。

人體如果長(zhǎng)期低劑量攝入稀土元素（包括鈧、釔和鑭系元素，即鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥元素），可能會(huì)引起慢性中毒（如影響大腦功能、影響女性生育功能及損害心臟等）；而少量的稀土元素會(huì)對(duì)人體有抗腫瘤、抗炎及抑菌等藥理作用，并且稀土元素還具有促進(jìn)鈣離子內(nèi)流、調(diào)節(jié)自由基和免疫活性等生理功能[4-5]。

隨著生活水平的進(jìn)一步提高，消費(fèi)者對(duì)白酒的品質(zhì)要求更高。為了釀造出滿足廣大消費(fèi)者需求的優(yōu)質(zhì)醬香型白酒，科研人員不斷創(chuàng)新，從原料、工藝等方面進(jìn)行更深入的研究，改良和提高醬香型白酒的品質(zhì)和質(zhì)量。為了選育優(yōu)質(zhì)的釀酒原料，有研究學(xué)者使用ICP-OES或ICP-MS，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析葡萄酒中的金屬元素，從而可以鑒別出優(yōu)質(zhì)原料的品種及原產(chǎn)地，如王丙濤等[6]、Geana等[7]和Potort等[8]。

高粱中豐富的無(wú)機(jī)元素和維生素為微生物的生長(zhǎng)、繁殖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，使生產(chǎn)出的醬香型白酒質(zhì)量上乘[9]。在醬香型白酒的生產(chǎn)過(guò)程中，稀土元素可能會(huì)從高粱中遷移或轉(zhuǎn)移至白酒中。運(yùn)用ICP-MS測(cè)定金屬元素具有檢出限低、分析速度快和光譜干擾少等優(yōu)點(diǎn)[10-11]，本文運(yùn)用微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定10份醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素的含量，旨在為后續(xù)通過(guò)多元素含量進(jìn)行原料原產(chǎn)地溯源和醬香型白酒品質(zhì)的研究工作奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器和試劑

DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Chorusl超純水系統(tǒng)，英國(guó)Elga公司；MARS微波消解儀，美國(guó)CEM公司。

16種稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M16821-2013)：10 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；質(zhì)譜調(diào)諧液(10 μg/L)：Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U；In元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1731-2004)：1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶(GBW 10052)：中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘察研究所；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，Merck公司；30%過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純，Merck公司。

1.2 儀器工作參數(shù)

用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器主要操作條件及參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS儀器操作條件及參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱(chēng)取已粉碎的高粱0.4 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL過(guò)氧化氫，于微波消解儀中按消解程序（見(jiàn)表2）進(jìn)行消解。消解完畢，取下冷卻至室溫后用超純水定容至25 mL，搖勻待測(cè)。同時(shí)作消化空白。

表2 微波消解程序

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

用體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液將10 μg/mL 16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0，0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

In內(nèi)標(biāo)使用液(100 μg/L)：用5%硝酸溶液將In標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg/mL逐級(jí)稀釋得到。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，ICP-MS測(cè)定16種稀土元素濃度在0～5 μg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足定量分析要求。相同工作條件下連續(xù)測(cè)定消化空白溶液12次，得到3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 稀土元素的相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照上述建立的方法，測(cè)定了10份高粱中稀土元素的加標(biāo)回收率及精密度，10份高粱中稀土元素的加標(biāo)回收率為89.9%～106.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～5.6%之間，以1號(hào)高粱為例，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。采用與高粱相同的消解方法，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)綠茶(GBW 10052)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。表明方法的精密度和準(zhǔn)確度符合痕量元素的分析要求。

2.3 高粱測(cè)定結(jié)果

采用微波消解-ICP-MS對(duì)10份高粱樣品中的16種稀土元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6，10份高粱中16種稀土元素的含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg，且16種稀土元素的數(shù)量和含量均有差異，說(shuō)明了高粱中稀土元素的數(shù)量和含量可能與種植地土壤中不同稀土元素的分布及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中添加施肥用的元素不同有關(guān)；10份高粱中16種稀土元素的總量沒(méi)有超出國(guó)標(biāo)中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)[12]，其中，16種稀土元素總量最高的是4號(hào)高粱樣品(0.57 mg/kg)，表明了高粱作為醬香型白酒的生產(chǎn)原料不會(huì)給人體健康帶來(lái)危害。

表4 16種稀土元素加標(biāo)回收率和精密度的測(cè)定結(jié)果

表5 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

從表6還可知：4—6號(hào)高粱中均能檢測(cè)出16種稀土元素，1—3號(hào)高粱中檢測(cè)出Sc、Y、La和Er等10～12種稀土元素，7—10號(hào)高粱中檢測(cè)出Sc、Y和Ce等4～6種稀土元素，說(shuō)明10份高粱可能來(lái)自3個(gè)不同的產(chǎn)地或產(chǎn)區(qū)。

3 結(jié)論

醬香型白酒所用高粱原料中的元素含量和數(shù)量是影響醬香型白酒品質(zhì)和質(zhì)量的重要因素之一。在醬香型白酒的釀造過(guò)程中，原料中的稀土元素會(huì)遷移至白酒中，同時(shí)醬香型白酒在貯存過(guò)程中，與陶瓷貯藏罐含有的金屬氧化物發(fā)生了細(xì)微的物質(zhì)交換，使得痕量元素進(jìn)入酒體中，汪地強(qiáng)等[13-14]用ICP-MS測(cè)定了釀造原料（高粱和小麥）中12種稀土元素，在茅臺(tái)酒中檢測(cè)出了13種稀土元素。

表6 高粱中稀土元素測(cè)定結(jié)果 (mg/kg)

本研究采用微波消解技術(shù)對(duì)10份醬香型白酒所用高粱原料進(jìn)行前處理，具有操作安全、密閉性好、待測(cè)元素不易損失、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。使用ICP-MS對(duì)醬香型白酒所用高粱原料中16種稀土元素進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論：（1）在測(cè)定的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R＞0.999)，檢出限為0.008～0.06 μg/L，加標(biāo)回收率為89.9%～106.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～5.6%之間；（2）16種稀土元素的總量低于國(guó)標(biāo)中最低污染物限量(≤2.0 mg/kg)，其中，16種稀土元素總量最高的是4號(hào)高粱(0.57 mg/kg)，這說(shuō)明了食用高粱或高粱作為醬香型白酒的原料不會(huì)給人體健康帶來(lái)危害；（3）10份高粱中16種稀土元素的數(shù)量和含量均有差異，含量范圍為0.0018～0.074 mg/kg；4—6號(hào)高粱中均能檢測(cè)出16種稀土元素，1—3號(hào)高粱中檢測(cè)出Sc、Y、La和Er等10～12種稀土元素，7—10號(hào)高粱檢測(cè)出Sc、Y和Ce等 4～6種稀土元素，這表明10份高粱可能來(lái)自3個(gè)不同的產(chǎn)地或產(chǎn)區(qū)。因此，根據(jù)金屬元素的數(shù)量和含量可以為醬香型白酒所用高粱原料的原產(chǎn)地溯源提供數(shù)據(jù)支撐。

[1] 勞動(dòng)部教材辦公室.白酒生產(chǎn)工藝[M].北京：中國(guó)勞動(dòng)出版社,1995.

[2]SASAKI T,ANTONIO B A.Plant genomics:sorghum in sequence[J].Nature,2009,457(7229)：547-548.

[3] 陸水怡,李南珠,鄒劍秋,等.甜高粱的生物學(xué)特性、研究現(xiàn)狀與開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2009(3)：11-13.

[4] 郭勇全,肖萍,李文蕊,等.茶葉中稀土元素及其健康效應(yīng)[J].食品與發(fā)酵科技,2010,46(5)：65-69.

[5] RIM K T.Effects of rare earth elements on the environment and human health:a literature review[J]. Toxicology&environmental health sciences,2016,8(3)：189-200.

[6] 王丙濤,陳波,涂小珂,等.葡萄酒中元素分布與其原產(chǎn)地關(guān)系的分類(lèi)模型[J].食品科學(xué),2014,35(2)：213-216.

[7]GEANA I,IORDACHE A,IONETE R,et al. Geographical origin identification of Romanian wines by ICP-MS elemental analysis[J].Food chemistry,2013,138 (2)：1125-1134.

[8]POTORTA G,TURCO V L,SAITTA M,et al. Chemometric analysis of minerals and trace elements in Sicilian wines from two different grape cultivars[J]. Natural product research,2017,31(9)：1000.

[9] 范志勇,左國(guó)營(yíng),杜新勇,等.高粱原料的不同對(duì)醬香型白酒產(chǎn)酒情況的影響[J].釀酒,2014,41(4)：36-41.

[10] 張建,田志強(qiáng),盧垣宇,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)白酒中28種元素[J].食品科學(xué),2013,34(22)：257-260.

[11]IVANOVA-PETROPULOS V,BALABANOVA B, MITREV S,et al.Optimization and validation of a microwave digestion method for multi-element characterization of Vranec wines[J].Food analytical methods,2016,9(1)：48-60.

[12] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量：GB 2762—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[13] 汪地強(qiáng),趙振宇,曾穩(wěn)穩(wěn),等.ICP-MS測(cè)定釀造原料中40種無(wú)機(jī)元素[J].釀酒科技,2014(8)：94-95.

[14] 汪地強(qiáng),趙振宇,楊紅霞,等.ICP-MS測(cè)定茅臺(tái)酒中32種微量元素[J].釀酒科技,2008(12)：104-105.

Determination of 16 Rare Earth Elements in Sorghum for the Production of Jiangxiang Baijiu

ZHANG Jian,MAYiqian,ZHU Libo,SHAO Feilong and LU Yuanyu
(1.Guizhou Product Quality Supervision and Inspection Institute,Guiyang,Guizhou 550004;2.China National Quality Inspection&Supervision Center for Alcoholic Beverage&Processed Food,Guiyang,Guizhou 550004,China)

The determination of 16 rare earth elements in ten sorghum samples for the production of Jiangxiang Baijiu including Sc, Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb and Lu was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICPMS).Sorghum samples were digested by microwave oven and then measured by ICP-MS.In was selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.The results showed that,there were some difference in the content and quantity of rare earth elements among the ten sorghum samples with their content ranging from 0.0018 to 0.074 mg/kg.16 rare earth elements were detected in No.4 to No.6 sorghum samples,10 to12 rare earth elements were detected in No.1 to No.3 sorghum samples,and 4 to 6 rare earth elements were detected in No.7 to No.10 sorghum samples.The determination of 16 rare earth elements could be used in the identification of the production place of Jiangxiang Baijiu.

Jiangxiang Baijiu;sorghum;rare earth elements;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

TS262.3；TS261.2；TS261.7

A

1001-9286（2017）05-0103-04

10.13746/j.njkj.2017077

貴州省科學(xué)技術(shù)廳社會(huì)攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(黔科學(xué)SY[2013]3111)；2012年度貴州省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012ZK005)。

2017-03-31

張建(1982-)，男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称放c化學(xué)，E-mail：6630495@qq.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-04-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170417.1026.006.html。