費志禾，張麗新，劉海

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低能質(zhì)子輻照下F46/Ag光學(xué)性能退化及損傷模型

費志禾1，張麗新1，劉海2

（1. 上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)空間材料與環(huán)境工程重點實驗室，哈爾濱 150001）

利用空間綜合輻照環(huán)境模擬器對F46/Ag二次表面鏡進行低能質(zhì)子輻照試驗，發(fā)現(xiàn)30keV質(zhì)子輻照會導(dǎo)致F46/Ag的光學(xué)性能發(fā)生顯著退化，波長為350nm處的光譜反射率變化值隨累積輻照通量呈指數(shù)關(guān)系增加，太陽吸收比變化值隨累積輻照通量線性增加。通過Monte Carlo模擬計算得到不同深度電離能損和位移能損的分布，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子輻照F46/Ag主要通過電離進行能量的傳遞。當質(zhì)子能量為30keV時，F(xiàn)46表面獲得質(zhì)子傳遞能量的最大值。量子化學(xué)計算結(jié)果表明30keV質(zhì)子輻照F46/Ag時材料表面C—F鍵和C—C鍵斷裂所需吸收的能量遠小于質(zhì)子傳遞給F46表面的能量。XPS分析表明質(zhì)子輻照后材料表層發(fā)生了一系列斷鍵和重組反應(yīng)，生成了自由基和分子片段，表面發(fā)生脫氟和碳富集，與量子化學(xué)計算結(jié)果相吻合。

F46/Ag二次表面鏡; 低能質(zhì)子; 光學(xué)性能; Monte Carlo方法; 量子化學(xué)計算; XPS分析

0 引言

隨著空間探索需求日益增長，對航天器的設(shè)計壽命和可靠性要求逐漸提高，對熱控材料空間環(huán)境效應(yīng)的研究也越來越緊迫和重要[1-5]。作為一種典型的熱控涂層[6-7]，F(xiàn)46/Ag二次表面鏡不僅能通過調(diào)節(jié)航天器表面的熱輻射性質(zhì)來控制航天器的熱平衡[8]，還具有質(zhì)量小、柔韌性好、能適應(yīng)復(fù)雜的航天器表面等優(yōu)點，在未來長壽命衛(wèi)星的研制上具有良好的應(yīng)用前景。在軌服役的航天器會經(jīng)受各種帶電粒子和太陽電磁輻射的直接作用，長期累積作用會導(dǎo)致其熱控涂層的性能退化甚至失效[9-13]。熱控涂層的光學(xué)性能退化主要與表層損傷效應(yīng)有關(guān)，在地球同步軌道上，帶電粒子尤其是低能質(zhì)子會沉積在熱控涂層表面，因此研究低能質(zhì)子輻照F46/Ag二次表面鏡的損傷機理具有重要意義。

目前針對F46/Ag二次表面鏡空間環(huán)境效應(yīng)及損傷機理已經(jīng)進行了大量研究，李春東等[14]通過質(zhì)子輻照試驗發(fā)現(xiàn)鍍鋁Teflon FEP的光學(xué)性能發(fā)生了退化，通過XPS分析和出氣質(zhì)譜分析研究了其輻致化學(xué)變化過程；曲麗麗[15]研究了F46/Ag和ITO/F46/Ag這2種二次表面鏡在質(zhì)子輻照下的光學(xué)性能演化和損傷機理，發(fā)現(xiàn)ITO涂層對F46/Ag具有一定的保護作用；Ciofalo等[16]發(fā)現(xiàn)2種厚度的新舊鍍銀聚全氟乙丙烯中，舊樣品的太陽吸收比變化更大，光學(xué)性能退化更快。

目前的研究成果主要通過試驗及分析測試宏觀表征F46/Ag二次表面鏡的質(zhì)子輻照效應(yīng)和損傷機理，鮮少從材料吸收能量的角度來進行分析。本文通過低能質(zhì)子輻照試驗以及光學(xué)性能測試得到F46/Ag二次表面鏡太陽吸收比的退化規(guī)律，通過Monte Carlo模擬得到電離能損和位移能損隨深度的分布，計算不同深度下F46分子吸收的總能量，采用密度泛函理論中的B3LYP方法[17-19]對質(zhì)子輻照F46可能發(fā)生的斷鍵模型進行能量計算，結(jié)合質(zhì)子傳遞給F46分子的能量，討論7種斷鍵反應(yīng)發(fā)生的可能性以及難易程度，利用XPS進一步分析涂層表面成分變化。

1 試驗材料及設(shè)備

試驗樣品材料為上海衛(wèi)星裝備研究所自研制的F46/Ag二次表面鏡，其結(jié)構(gòu)為在50μm厚的聚全氟乙丙烯薄膜表面真空氣相沉積銀反射層，F(xiàn)46薄膜一側(cè)為工作表面。

采用空間能譜等效替代方法，對地球同步軌道（GEO）質(zhì)子環(huán)境進行模擬[20-21]。由GEO質(zhì)子分布情況可知，低能質(zhì)子的通量相對較高。二次表面鏡的光學(xué)性能主要與材料表層狀態(tài)相關(guān)，因此應(yīng)選擇射程較小，對表層影響較大的低能質(zhì)子進行試驗。在效應(yīng)等效的原則下，結(jié)合前期試驗得到的質(zhì)子輻照F46/Ag等效模擬區(qū)間（小于6×1012cm-2·s-1），最終確定試驗參數(shù)為輻照能量30keV，輻照束流密度5×1011cm-2·s-1。輻照設(shè)備為空間綜合輻照環(huán)境模擬器，具有對輻照前后試驗樣品光學(xué)性能變化進行原位測試的條件。

試驗過程保持溫度300K，真空度優(yōu)于1.33× 10-3Pa。F46/Ag光譜反射率通過美國PE公司生產(chǎn)的Lambda950分光光度計進行測量，采用Johnson方法計算試樣太陽吸收比的變化值。試驗臺可同時放置多個試驗樣品進行試驗，以保證試驗結(jié)果的準確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果分析

經(jīng)低能質(zhì)子輻照，F(xiàn)46/Ag二次表面鏡的光學(xué)性能發(fā)生了顯著退化。在整個太陽光譜范圍內(nèi)，F(xiàn)46/Ag反射性能退化主要發(fā)生在近紫外及可見光區(qū)域，尤其在波長為350nm附近，光譜反射率變化最大。圖1為350nm處F46/Ag光譜反射率變化值及太陽吸收比變化值隨質(zhì)子累積輻照通量的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)這2個變化值均隨累積輻照通量的增加而增加，前者呈指數(shù)關(guān)系，后者呈線性關(guān)系。綜上可知，低能質(zhì)子輻照會使F46/Ag材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成的輻照缺陷可能是其光學(xué)性能退化的主要原因；隨著累積輻照通量的增加，輻照缺陷總體增加速度減慢，材料光學(xué)性能退化的速度也逐漸減慢。

2.2 Monte Carlo模擬與分析

材料內(nèi)的輻照缺陷主要是由于輻照過程中質(zhì)子通過電離或位移的方式將能量傳遞給F46分子造成材料分子結(jié)構(gòu)改變，也導(dǎo)致其物理化學(xué)性能發(fā)生變化。入射質(zhì)子造成的能量損失主要包括電離損失和位移損失。本文采用SRIM軟件對入射質(zhì)子與靶材交互作用進行Monte Carlo模擬仿真分析[22]。圖2和圖3分別為不同能量質(zhì)子輻照F46/Ag電離能損以及位移作用產(chǎn)生的空位隨入射深度分布曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，在能量小于100keV的范圍內(nèi)，質(zhì)子在入射路徑上的電離能損基本隨深度增加逐漸下降，因此質(zhì)子在靶材表面損失能量最多。質(zhì)子的穿透能力隨能量的增加而增加，較高能量的質(zhì)子需穿行至靶材的一定深度才能達到電離能損的峰值，且峰值所在深度隨著能量的增加逐漸增加。空位隨深度分布曲線表明不同能量的質(zhì)子輻照會在F46中產(chǎn)生不同的空位分布，隨著能量的增加，峰值所在入射深度不斷增加，但峰值高度逐漸降低。

通過靶材中的空位分布可以計算其造成的位移能損，結(jié)合電離能損得到表1。由表中數(shù)據(jù)可見，電離能損隨質(zhì)子能量的增加而增加，占總能量的百分比逐漸增大直至接近100%；而位移能損最高只占總能量的0.2%左右，且隨著能量的增加占比逐漸減小?？梢妼τ贔46/Ag二次表面鏡而言，質(zhì)子主要通過電離作用進行能量的傳遞。當質(zhì)子能量為30keV時，電離能損在靶材表面最大，因此靶材表面獲得質(zhì)子傳遞能量的最大值。

表1 不同能量質(zhì)子在F46/Ag中的能量損失及占比

2.3 量子化學(xué)計算與分析

低能質(zhì)子輻照時，F(xiàn)46表面可獲得質(zhì)子傳遞能量的最大值，這些能量會促使F46發(fā)生一系列輻致化學(xué)變化，造成其結(jié)構(gòu)及性能的退化。現(xiàn)針對F46表面可能發(fā)生的斷鍵模型采用量子化學(xué)方法進行能量計算，從分子量級分析其可能發(fā)生的斷鍵反應(yīng)。基于密度泛函理論中的B3LYP方法，使用ChemBioOffice2014軟件創(chuàng)建分子模型，通過MM2方法對分子初始幾何構(gòu)型進行優(yōu)化，生成Gaussian輸入文件，使用Gaussian 09軟件完成計算。分子的穩(wěn)定幾何和頻率均在開殼層方式下計算得到?；M為6-31G(d, p)，水平為UB3LYP/6-31G(d, p)，能量比較均是相對于UB3LYP/6-31G(d, p)+ΔZPVE（零點振動能）水平下的值。由此得到所需的熱力學(xué)量。選取F46的片段結(jié)構(gòu)作為研究模型，在主鏈邊界的模型斷裂處采用—CH3基團來補充分子片斷，使計算結(jié)果更加合理[23]。

F46是四氟乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物，具有線性長鏈結(jié)構(gòu)，簡化考慮不妨假設(shè)大分子內(nèi)只存在3種化學(xué)環(huán)境下的C原子以及3種化學(xué)環(huán)境下的F原子，結(jié)構(gòu)式如圖4所示。C—F鍵斷裂模型存在3種情況，C—C鍵斷裂模型存在4種情況，將這7種斷鍵模型編號，見表2。如果考慮2個分子聚合作為F46的最小結(jié)構(gòu)單元，則在不考慮同分異構(gòu)體的情況下，F(xiàn)46的分子聚合結(jié)構(gòu)存在四氟乙烯與六氟丙烯聚合（R1）、四氟乙烯與四氟乙烯聚合（R2）以及六氟丙烯與六氟丙烯聚合（R3）3種情況。7種斷鍵模型中，R1可能發(fā)生①～⑥，R2只可能發(fā)生①和⑥，而R3可能發(fā)生①～⑦。排除相同的斷鍵模型，可以得到如圖5所示的7種反應(yīng)式。對F46可能發(fā)生的這7種斷鍵模型進行能量計算，得到斷鍵模型中反應(yīng)物與產(chǎn)物的總能量與零點能（如表3所示），進一步可得7種斷鍵反應(yīng)的能量變化（如表4所示）。

表2 F46中可能發(fā)生的斷鍵模型及編號

注：C1—F1表示1號C與1號F之間形成的C—F鍵，以此類推。

表3 斷鍵模型中反應(yīng)物和產(chǎn)物的總能量及零點能

表3（續(xù)）

反應(yīng)物和產(chǎn)物?Etotal /Hartree?Ezero/(Hartree/particle) R3 C8F12H6-1506.3197040.155017 P1 C7F9H6-1168.5536260.137972 P2 C7F9H6-1168.5619880.137850 P3 C7F9H6-1168.6488470.137243 P4 C6F7H6-930.9067580.122780 P5 C3F4H3-515.3440010.061069 P6 C4F6H3-753.1134780.074660 P7 C2F2H3-277.5818590.047569 P8 C5F8H3-990.8729460.087614 CF3-337.5333200.012322 F-99.7131760.000000

注：1Hartree=2625.5kJ/mol。

表4 斷鍵模型反應(yīng)能量變化

從能量變化而言，這7種斷鍵模型都是吸熱反應(yīng)。對比反應(yīng)(1)～(3)，可見F2比其他位置上的F更容易失去；對比反應(yīng)(4)～(7)，可見C1—C2鍵相對更容易斷裂，而C2—C2鍵斷裂則較為困難?？傮w來看，C—F鍵斷裂比C—C鍵斷裂需要吸收更多的能量。質(zhì)子進入材料表層時具有很高的能量，基于Monte Carlo計算，積分可得一定輻照深度范圍內(nèi)（XPS測試深度，約10nm），30keV的質(zhì)子通過電離效應(yīng)和位移效應(yīng)傳遞給F46的能量約為500eV，遠超過7種斷鍵模型中反應(yīng)能量變化最高的501.80kJ·mol-1（5.04eV），因此可以認為質(zhì)子輻照過程中，材料吸收的能量足夠造成涂層表面的C—F鍵和C—C鍵斷裂。反應(yīng)(1)～(4)都會造成材料表面F元素含量的降低。從主鏈上失去1個全氟代甲基所需吸收的能量為46.86kJ·mol-1，相比反應(yīng)(1)～(3)，反應(yīng)(4)吸熱最少，形成的·CF3可能與C—F鍵斷裂形成的·F生成CF4析出，因此作為支鏈的全氟代甲基的斷裂可能造成材料表面脫氟和碳富集。從這7種斷鍵模型可以推測F46分子中的相對薄弱環(huán)節(jié)，結(jié)合質(zhì)子在F46不同輻照深度的電離能損和位移能損分布，可進一步推測不同深度下F46大分子的輻照反應(yīng)過程。

2.4 XPS分析

利用X射線光電子能譜儀對質(zhì)子輻照后F46/Ag的表面成分進行分析。結(jié)果表明，經(jīng)能量為30keV、累積輻照通量為1×1016cm-2的質(zhì)子輻照后，F(xiàn)46/Ag表面C元素含量從29.13%增加為75.93%，F(xiàn)元素含量從70.58%減少為17%，O元素含量從0.29%增加至7.06%。圖6為質(zhì)子輻照前后F46/Ag的XPS C1s譜。從圖中可見，位于293.9eV處表征—CF3的特征峰在輻照后幾乎不存在，說明作為支鏈的全氟代甲基發(fā)生了斷裂，與量子化學(xué)計算結(jié)果相吻合；292.1eV處表征—CF2—CF2—的特征峰輻照后高度明顯降低，位于284.6eV處的特征峰高度明顯上升，說明不直接連接F同時在β位置沒有氟取代基的C以及—CH2—CH2—基團顯著增加[13-15]。這些現(xiàn)象表明，質(zhì)子輻照后材料表層發(fā)生了一系列斷鍵和重組反應(yīng)，生成了大量自由基和分子片段，結(jié)合注入的質(zhì)子產(chǎn)生新的基團。質(zhì)子輻照過程中，主要通過電離效應(yīng)使C—C和C—F鍵斷裂，形成C自由基和分子片段。F元素可能以CF4、HF、F2等形式析出，造成F46表面的脫氟和碳富集。C自由基和脫氟形成的不飽和C鍵結(jié)合入射質(zhì)子形成了—CFH—、—CH2—等新的基團。樣品表面檢測出O元素主要是由于輻照后的樣品從真空環(huán)境中取出，會迅速與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)；O元素含量的增加也說明，隨著累積輻照通量的增加，材料內(nèi)部處于高活性狀態(tài)的自由基與分子片段也逐漸增加。質(zhì)子輻照后材料內(nèi)部自由基缺陷的存在使得F46/Ag在特定波段產(chǎn)生光吸收，導(dǎo)致其光學(xué)性能發(fā)生退化。

3 結(jié)束語

空間低能質(zhì)子輻照F46/Ag二次表面鏡會導(dǎo)致其光學(xué)性能發(fā)生顯著退化。質(zhì)子通過電離或位移的方式將能量傳遞給F46分子，使分子發(fā)生多種斷鍵重組反應(yīng)，生成自由基和分子片段，造成材料結(jié)構(gòu)的改變以及表面脫氟和碳富集，最終導(dǎo)致其光學(xué)性能的退化。F46/Ag二次表面鏡的太陽吸收比變化值隨累積輻照通量呈線性增加。輻照過程中質(zhì)子主要通過電離進行能量的傳遞，當質(zhì)子能量為30keV時，F(xiàn)46表面獲得質(zhì)子傳遞能量的最大值，材料表面的損傷最為嚴重。XPS分析結(jié)果表明，低能質(zhì)子輻照會造成F46表面C—F鍵和C—C鍵的斷裂，生成自由基和分子片段等輻照缺陷，結(jié)合注入的質(zhì)子產(chǎn)生一系列新的基團，C—F鍵以及全氟代甲基的斷裂造成表面脫氟和碳富集，其結(jié)果與量子化學(xué)計算結(jié)果相吻合。

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（編輯：馮露漪）

Optical degradation and damage model of F46/Ag under low-energy proton irradiation

FEI Zhihe1, ZHANG Lixin1, LIU Hai2

(1. Shanghai Institute of Satellite Equipment, Shanghai 200240, China; 2. Key Laboratory of Space Materials and Environment Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

The low-energy proton irradiation test on the F46/Ag second surface mirrors was performed in a ground-based space irradiation environment simulator. The results demonstrate that the 30keV proton irradiation can lead to a significant degradation of the optical properties. The changes of the solar absorptance increase linearly with the fluence and the changes of the reflectance at the 350nm wavelength increase exponentially with the fluence. The distributions of the ionization and the non-ionizing energy loss in different depths are acquired by the Monte Carlo method. It is found that the energy is transferred from protons to atoms of the F46 mainly through ionization during the irradiation and the surface layer absorbs the most energy under 30keV proton irradiation. The quantum chemistry calculation indicates that the 30keV proton irradiation can induce the debonding of C—F and C—C in the surface layer and the energy required in the bond breaking reactions is much less than that of the protons transferred to the F46 molecules. The XPS results show that the proton irradiation induces several debonding and recombination reactions in the surface layer, leading to the formation of free radicals and molecule fragments as well as the decrease of F and surpluses of C, as in agreement with the quantum chemistry calculation.

F46/Ag second surface mirror; low-energy proton; optical properties; Monte Carlo method; quantum chemistry calculation; XPS analysis

V416.5; O242.2

A

1673-1379(2017)02-0177-06

10.3969/j.issn.1673-1379.2017.02.012

2016-08-28；

2017-02-26

國家自然青年科學(xué)基金項目（編號：51303104）；上海市科技人才計劃項目（編號：14YF1414000）

費志禾（1991—），女，碩士研究生，主要從事典型熱控涂層空間環(huán)境效應(yīng)與損傷機理研究；E-mail: feizhiheat812@126.com。指導(dǎo)教師：張麗新（1967—），女，博士學(xué)位，研究員，主要從事航天器環(huán)境工程及空間環(huán)境效應(yīng)領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)研究；E-mail: 1071268395@qq.com。

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