呂春勝，蘇 琳

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318)

1-C10/1-C14混合烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎(chǔ)油

呂春勝，蘇 琳

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318)

1-C10烯和1-C14烯混合烯烴在AlCl3催化劑作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)合成了高性能的聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO)。對齊聚產(chǎn)物進(jìn)行了核磁共振氫譜表征，討論1-C10烯和1-C14烯齊聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)?？疾炝朔磻?yīng)溫度(25℃、50℃)、原料不同混合比對齊聚產(chǎn)物性能（υ100℃、VI、凝點）的影響，產(chǎn)物粘度、凝點的測定均按照國家標(biāo)準(zhǔn)的石油和石油產(chǎn)品試驗方法。結(jié)果表明：該混合物具有中等粘度（υ100℃=12.02～28.01 mm2/s）、較高粘度指數(shù)（VI=123～175）、較低凝點（PP=-25～-58℃），可作為高性能潤滑油基礎(chǔ)油。

1-C10與1-C14；三氯化鋁催化劑；混合烯烴齊聚；潤滑油基礎(chǔ)油

在合成基礎(chǔ)油中，聚α-烯烴（PAO）的應(yīng)用最為廣泛，由于其優(yōu)良的潤滑性能和粘溫性能[1]。1-C12烯和1-C14烯混合烯烴已經(jīng)被某些生產(chǎn)商作為原料制取PAO，它們被列入“新一代聚α-烯烴”（NGP）名單，因為在Noack揮發(fā)性和油耗方面與以1-C10、1-C12烯為原料制取的PAO相比都有很大提高[2-4]。發(fā)展長效、環(huán)保、高檔的潤滑油基礎(chǔ)油被我國視為重要的發(fā)展目標(biāo)，所以開發(fā)高碳α-烯烴的高級潤滑油基礎(chǔ)油是很具有發(fā)展前景[5,6]。在制備PAO的過程中，產(chǎn)物的粘度升高，粘度指數(shù)會隨著加入烯烴原料碳原子數(shù)的增加而增加，揮發(fā)性降低，但傾點也隨之升高，解決這一問題有效的方法是使用混合烯烴齊聚制備高性能的PAO基礎(chǔ)油[7]。

Surana等[8]研究了以AlCl3為催化劑，C12與C14直鏈α-烯烴為原料混合制備PAO，①50/50的C12/C14的性質(zhì)：υ100℃=40.5 mm2/s，VI=161，PP=-21℃；②60/40的C12/C14的性質(zhì)：υ100℃=106.8 mm2/s，VI=180，PP=-21℃。Benda等[9]研究了C12/C14為原料在BF3-正丁醇催化體系下制備PAO，以70/30% (wt)C12/C14為原料制備υ100℃為6.16 mm2/s、Ⅵ為145、傾點為-39℃的PAO。

在本工作中，利用AlCl3催化1-C10與1-C14烯混合烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng)，對產(chǎn)物的粘度、凝點按照石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了測定?？疾炝嗽诓煌姆磻?yīng)溫度和不同的原料混合比對混合烯烴齊聚產(chǎn)物性能的影響。并且分別對齊聚產(chǎn)物進(jìn)行了核磁共振氫譜分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1-癸烯與1-十四烯，聚合級，上海晶純試劑有限公司，使用前蒸餾；無水AlCl3，分析純，遼陽石化分公司烷基鋁廠。

1.2 1-癸烯與1-十四烯混合烯烴齊聚反應(yīng)

在溫度恒定的條件下，將一定比例的1-C10烯與1-C14烯用移液管加入到100 mL燒瓶中，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，并將其調(diào)至所需反應(yīng)溫度，調(diào)整轉(zhuǎn)速，當(dāng)水浴溫度達(dá)到指定溫度時，稱取2.0 g無水AlCl3緩慢加入到反應(yīng)瓶中，開始計時。設(shè)定時間已經(jīng)達(dá)到時，加入蒸餾水來終止反應(yīng)。在將燒瓶取出之前，加蒸餾水停止反應(yīng)且重復(fù)潤洗，洗去AlCl3。將混合產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置并且分液，最后減壓蒸餾，得到的就是1-C10與1-C14混合烯烴的齊聚產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物性質(zhì)測定及表征方法

按照GB/T265-88[10]的標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)物的粘度進(jìn)行了測定并計算出相應(yīng)的粘度指數(shù)，按照GB/T510-83[10]的標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)物的凝點進(jìn)行了測定。

1H-NMR表征采用BrukerAVANCE 400MHz核磁共振儀上進(jìn)行，由1H NMR圖及積分曲線，可以得到甲基（—CH3）、亞甲基（＝CH2）、次甲基（—CH）的峰面積，甲基的化學(xué)位移δ為0.5～1.0，亞甲基、次甲基的化學(xué)位移δ為1.0～3.5。依此計算各合成PAO油的支化度。支化度（BI）按式(1)計算[11]:

式中：BI— 支化度；

ACH3— 甲基質(zhì)子峰面積，I0.5-1.0值；

A(CH+CH2)— 甲基及次甲基質(zhì)子峰面積，為I1.0-3.5值。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜(1H NMR)分析

圖1 核磁共振氫譜圖Fig.1 Figure of'1H NMR

圖1（a）為25℃，反應(yīng)時間為4 h，1-癸烯的核磁共振氫譜圖，圖1（b）為25℃，反應(yīng)時間為4 h，1-十四烯的核磁共振氫譜圖。1-癸烯齊聚產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)特點是直鏈烷烴骨架、規(guī)則的長側(cè)鏈?zhǔn)峤Y(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于良好的粘溫性能和低溫流動性，側(cè)鏈的存在增大了PAO整體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性[12]，這與產(chǎn)品較高的粘度指數(shù)和較低的凝點結(jié)果相一致。同時，產(chǎn)物中在4.5～6.3 ppm范圍間有峰出現(xiàn)，但峰面積小，說明齊聚產(chǎn)物中有少量雙鍵存在，原料齊聚反應(yīng)較完全，但可以進(jìn)一步的加氫處理來提高其氧化安定性。與1-癸烯為主的聚合產(chǎn)物相比較，1-十四烯為主的聚合產(chǎn)物中亞甲基含量高，表明聚合產(chǎn)物異構(gòu)化程度低，其氧化安定性較好，而低溫流動性較差，表現(xiàn)為凝點較高[13]。

由表1可知，本實驗所制得的潤滑油整體支化度較小，支化度與基礎(chǔ)油粘溫性能有負(fù)的相關(guān)性，支化度越大，潤滑油粘溫性能越差，粘度指數(shù)越低[14]。

表1 PAO支化度數(shù)據(jù)Table 1 PAO BI data

所制得的潤滑油支化度較小，具有較好的粘溫性能，這與產(chǎn)品較高的粘度指數(shù)結(jié)果相一致。1-十四烯為原料制備的PAO的支化度小于1-癸烯為原料制備的PAO的支化度，表明以1-十四烯為原料制備的PAO在粘溫性能方面優(yōu)于以1-癸烯制備的PAO。另一方面，支化度越小，異構(gòu)化程度越低，其氧化安定性越好[13]。與1-癸烯聚合產(chǎn)物相比1-十四烯齊聚產(chǎn)物有較長線性側(cè)鏈且結(jié)構(gòu)規(guī)整，這也與后者凝點較高相對應(yīng)。

2.2 反應(yīng)溫度和不同混合比對產(chǎn)物收率的影響

圖2考察了1-十四烯所占原料百分比大小對產(chǎn)物收率的影響。產(chǎn)物的收率均在67%以上，其最高收率可達(dá)到89%。從不同混合比考察結(jié)果來看，當(dāng)1-十四烯烴百分比從0增加到100%時，產(chǎn)物收率呈現(xiàn)逐漸降低。一方面歸因于原料中隨著碳數(shù)增加，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，催化劑的表面聚集著生成的帶有雙鍵的烯烴齊聚物，繼續(xù)進(jìn)行配位聚合，最后生成帶支鏈的產(chǎn)物的比重增大，AlCl3表面附著生成的高度不飽和烴，活性被減弱，非目標(biāo)產(chǎn)物增多使反應(yīng)不利于進(jìn)行下去，導(dǎo)致PAO的收率減小[15,16]；另一方面，相同溫度下，碳數(shù)越少，反應(yīng)所需活化能越低，反應(yīng)越劇烈，因此1-癸烯齊聚產(chǎn)物收率比1-十四齊聚產(chǎn)物高。

從反應(yīng)溫度來看，齊聚反應(yīng)為放熱可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度50℃時收率可高達(dá)90%，原因可能是隨著反應(yīng)溫度的升高分子運動越劇烈，分子碰撞的機會越大，加快反應(yīng)速率[17]，有利于齊聚反應(yīng)的進(jìn)行從而生成目的產(chǎn)物，表現(xiàn)出50℃比25℃的收率高。

圖2 1-C14烯所占原料百分比對產(chǎn)物收率的影響Fig.2 Effect of 1-C14content in raw material onthe yield of product

2.3 反應(yīng)溫度和不同混合比對產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表2給出了實驗條件下主要產(chǎn)物性能：υ100℃為12.02～31.63 mm2/s；粘度指數(shù)為123～175；凝點為-25～-58℃。從此可以看出，實驗條件下得到的烯烴齊聚物是具有中等粘度、高粘度指數(shù)和低凝點的潤滑油基礎(chǔ)油。

圖3為1-十四烯所占原料百分比大小對產(chǎn)物100℃運動粘度的影響。從圖中可以看出產(chǎn)物的100℃運動粘度在12.02～28.01 mm2/s之間，根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)屬于中等粘度潤滑油基礎(chǔ)油。從不同混合比考察結(jié)果來看，當(dāng)1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產(chǎn)物100℃運動粘度呈現(xiàn)逐漸增高。在反應(yīng)開始時，反應(yīng)原料中只有1-癸烯，且其濃度高，催化劑可以充分催化1-癸烯，聚合物鏈增長率變快，加快生成高聚物的速度，且原料中隨著碳數(shù)增加，產(chǎn)物中生成二聚體和三聚體等低聚物的比例降低，導(dǎo)致生成產(chǎn)物運動粘度升高[18]。

從反應(yīng)溫度來看，由于正碳離子聚合機理可判斷出隨著溫度升高鏈轉(zhuǎn)移的速度加快，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)發(fā)生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度級別小是因為二聚體含量高，同時異構(gòu)化等副反應(yīng)也隨溫度的升高而增強[19]。因此反應(yīng)溫度為25℃時，產(chǎn)物100℃運動粘度大于反應(yīng)溫度為50℃的產(chǎn)物性能。

圖4為1-十四烯所占原料百分比大小對產(chǎn)物粘度指數(shù)的影響。從圖中可以看出產(chǎn)物的粘度指數(shù)在123～175之間，極高的粘度指數(shù)意味著低溫下的流動性得到改善，以及高溫下的彈性流體潤滑油膜厚度得到增加。根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)屬于高粘度指數(shù)潤滑油（VI＞120）。從不同混合比考察結(jié)果來看，當(dāng)1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產(chǎn)物粘度指數(shù)呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢。1-癸烯均相聚合產(chǎn)物粘度指數(shù)高于1-十四烯，有著更好的粘溫性能，當(dāng)1-C14/1-C10=1時，原料中含有α-烯烴碳數(shù)為十四，可以把它看做1-十四烯。故粘度指數(shù)先減小。研究表明鏈烷烴的含量與粘度指數(shù)有著正相關(guān)性，單體1-十四烯烴齊聚反應(yīng)生成的長鏈高分子聚合物比混合烯烴生成量多，因此粘度指數(shù)后增大。另外從聚合物支化度來看，支化度與基礎(chǔ)油粘溫性能有負(fù)的相關(guān)性[14]，支化度越大，粘溫性能越差，粘度指數(shù)越低，單體1-十四烯烴聚合產(chǎn)物支化度小于混合烯烴產(chǎn)物，也可證明后者粘溫性能優(yōu)于前者。

圖3 1-C14烯所占原料百分比對產(chǎn)物100℃運動粘度的影響Fig.3 Effect of 1-C14content in raw material ontheυ100℃of product

圖4 1-C14烯所占原料百分比對產(chǎn)物粘度指數(shù)的影響Fig.4 Effect of 1-C14content in raw material onthe viscosity index of product

從反應(yīng)溫度來看，當(dāng)1-C14/1-C10＜1時，25℃下粘度指數(shù)高于50℃，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度指數(shù)下降的原因是，聚合產(chǎn)物中帶側(cè)鏈的烯烴數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷的增加，導(dǎo)致正碳離子更加不穩(wěn)定且發(fā)生重排反應(yīng)，加大了異構(gòu)化的程度。而當(dāng)1-C14/1-C10＞1時，反應(yīng)物以1-十四烯為主，溫度高更有利于聚合物鏈不斷的增長，故粘度指數(shù)也隨之增大[21]。

表2 反應(yīng)溫度和不同混合比對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 2 Effect of reaction temperature and different mixing ratio on the properties of product

圖5給出了1-十四烯所占原料百分比大小對產(chǎn)物凝點的影響。從圖中可以看出產(chǎn)物的凝點在-25～-58℃之間，產(chǎn)物凝點較低，低溫流動性好。從不同混合比考察結(jié)果來看，當(dāng)1-十四烯烴百分比從0增加到100%，產(chǎn)物凝點逐漸增高。結(jié)構(gòu)和組成是影響PAO凝點的主要原因，其中粘度和相對分子質(zhì)量是其相關(guān)要素。1-十四齊聚產(chǎn)物的粘度比1-癸烯齊聚產(chǎn)物的粘度高，相應(yīng)的凝點高。

從反應(yīng)溫度來看，由于正碳離子聚合機理可判斷出隨著溫度升高鏈轉(zhuǎn)移的速度加快，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)發(fā)生所引起的，生成的聚合物聚合度低，粘度級別小是因為二聚體含量高，同時異構(gòu)化等副反應(yīng)也隨溫度的升高而增強[22]。因此反應(yīng)溫度為25℃時，產(chǎn)物100℃運動粘度大于反應(yīng)溫度為50℃的產(chǎn)物性能。

3 結(jié)論

（1）在實驗條件下，得到的合成油性質(zhì)如下：中等粘度（υ100℃=12.02～31.63 mm2/s）、較高粘度指數(shù)（VI=123～175）、較低凝點（PP=-22～-58℃）的高性能潤滑油基礎(chǔ)油。(1H NMR)分析結(jié)果說明，產(chǎn)物以長鏈烷烴為主且具有較長線性側(cè)鏈的烴組成的。有著較小的支化度；

圖5 1-C14烯所占原料百分比對產(chǎn)物凝點的影響Fig.5 Effect of 1-C14content in raw material onthe pour point of product

（2）該合成油產(chǎn)物在粘度指數(shù)單方面看，該產(chǎn)物相當(dāng)于多元醇酯類潤滑油(VI=120～175)，可廣泛應(yīng)用于冷凍機油、噴氣發(fā)動機油等。

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Preparation of High Performance Lubricant Base Oil by 1-C10/1-C14Oligomerization

LV Chun-sheng,SU Lin

（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

High performance lubricant base oil was synthesized from the mixture of decene and tetradecene by oligomerization reaction with AlCl3as catalyst.The product was characterized by hydrogen spectrum.The effect of reaction temperature(25 C and 50 C),different materials mixing ratio on properties（υ100℃,VI,pour point）of the oligomer was investigated.The product viscosity and pour point were determined according with the national standard of petroleum and petroleum products.The results show that the product is a mixture,and the mixture has medium viscosity at 100℃（12.02～28.01 mm2/s）,a high viscosity index(123～175),a lower pour point(-25～-58℃),so it can be used as desired lubricating base oil component.

Decene/tetradecene;AlCl3catalyst;Oligomerization;Lubricant base oil

TE 626

A

1671-0460（2017）04-0625-04

2017-03-21

呂春勝（1962-），男，教授，博士，研究方向：從事石油化工的研究。E-mail：lcs62@nepu.edu.cn。

蘇琳（1990-），女，在讀研究生，研究方向：從事合成潤滑油的研究。E-mail：307812623@qq.com。