司華艷，毛晨憬，謝雅萌，常建輝，盧亞妹

（石家莊鐵道大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河北省交通工程材料重點(diǎn)實驗室，河北石家莊050043）

PVP輔助制備單分散納米銀顆粒研究

司華艷a，b，毛晨憬a，謝雅萌a，常建輝a，盧亞妹a

（石家莊鐵道大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河北省交通工程材料重點(diǎn)實驗室，河北石家莊050043）

為了可控制備超細(xì)銀粉，采用水熱法，以乙二醇為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑和分散劑，制備出了尺寸均勻分布、分散性良好的納米銀顆粒，并對其進(jìn)行了掃描電鏡（SEM）以及紫外可見吸收光譜（UV-vis）測試.結(jié)果表明：在高的硝酸銀濃度下，容易得到粒徑較大的納米銀顆粒，而一直增大PVP與硝酸銀的比例并不能使納米銀顆粒的尺寸持續(xù)減小.PVP在該反應(yīng)體系中不僅起到分散劑的作用，而且還能促進(jìn)乙二醇還原銀離子.

納米銀；水熱法；聚乙烯吡咯烷酮

0 引言

納米銀由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電學(xué)材料、光學(xué)材料、催化材料等眾多領(lǐng)域[1-5].在傳統(tǒng)導(dǎo)電膠中使用片狀納米銀粉，由于彼此之間形狀的差異，導(dǎo)致接觸之間存在縫隙.加入適量的球狀納米銀粒子填補(bǔ)縫隙，會增強(qiáng)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性.對于納米銀，其表面等離子體共振峰（SPR）峰位和數(shù)量以及表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的有效光譜范圍完全依賴于納米銀的形貌和尺寸，因此，研究納米銀的可控制備顯得尤為重要.

根據(jù)原理的不同，納米銀粉制備方法可以分為化學(xué)法和物理法.而在這些方法中，化學(xué)還原法使用的儀器簡單、成本低廉、工藝簡便，在簡單的濕化學(xué)反應(yīng)中就可以實現(xiàn)對銀納米粒子尺寸和形貌的控制，因而成為大多數(shù)研究者在實驗過程中所使用的方法.化學(xué)還原方法采用的含銀化合物主要是硝酸銀或者是銀氨絡(luò)合物，以及碳酸銀或者氧化銀的前軀體；還原劑的種類有很多，常用的有雙氧水、抗壞血酸、甲醛、檸檬酸、水合肼、多元醇、乙醇、葡萄糖、亞鐵鹽、有機(jī)胺等；分散劑和保護(hù)劑有N-甲基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、明膠、十二烷基磺酸鈉（SDS）等.保護(hù)劑和分散劑的作用是防止生成的銀粒子之間相互接觸發(fā)生團(tuán)聚，以此來保證銀粉良好的分散性.

本研究采用多元醇法[6]與水熱法相結(jié)合，以乙二醇為溶劑和還原劑，AgNO3為銀源，PVP作為分散劑和保護(hù)劑，在水熱條件下制備出納米銀顆粒.在此反應(yīng)中，PVP不僅能夠包覆在納米銀顆粒表面，得到單分散納米粒子，還能與銀離子形成絡(luò)合物，降低其化學(xué)電位，從而促進(jìn)銀離子的還原.通過改變起始AgNO3的濃度、PVP與AgNO3的比例、反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度來控制納米銀顆粒的大小和形狀.采用紫外可見分光光度計（UV-vis）和掃描電子顯微鏡（SEM）對納米銀顆粒的形貌和尺寸進(jìn)行了分析，研究了反應(yīng)條件對納米銀的形貌和尺寸的影響.

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

實驗材料：硝酸銀（分析純，上海精細(xì)化工材料研究所），乙二醇（分析純,天津永達(dá)化學(xué)有限公司），PVP（分析純，天津博迪化工有限公司），上述實驗藥品使用前沒有做進(jìn)一步的提純.

實驗設(shè)備：HZK-FA210電子天平；2XZ-2型旋片真空泵，搭載YC7134單相雙值電容電動機(jī)；DZ-2BCⅡ型真空干燥箱；UV-2450紫外可見光譜測試儀；Siemens D-500 X射線衍射儀；JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡；Hitac hi S4800掃描電子顯微鏡.

1.2 制備過程

稱取一定量的AgNO3和PVP分別加入到10 mL乙二醇溶液中，將含有AgNO3的溶液置于磁力攪拌器上攪拌，將含有PVP的溶液放在超聲波清洗機(jī)中超聲，待溶液變澄清之后，將含有PVP的溶液緩緩加入到含有AgNO3的乙二醇溶液中，并持續(xù)攪拌，在反應(yīng)過程中，溶液的顏色由無色透明逐漸變?yōu)闇\黃色，直到深黃色，最后呈暗黃色.將反應(yīng)的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間.反應(yīng)完畢，靜置室溫后，使用高速離心沉降的方法用丙酮和去離子水反復(fù)清洗數(shù)次，然后在真空干燥箱中干燥，得到最終產(chǎn)物.

1.3 表征方法

采用紫外-可見分光光度計來表征納米銀粉的等離子體共振吸收峰.測試前，將適量樣品超聲分散于去離子水中，得到濃度適宜的樣品溶液.取適量溶液置于石英樣品池中（1 cm光程），在200-800 nm波長范圍內(nèi)測試.

采用掃描電子顯微鏡來表征納米銀顆粒的形貌和尺寸.測試前，將樣品研磨成較細(xì)的粉末，均勻地灑在粘貼在樣品臺上的導(dǎo)電膠上，用純凈的高壓氮?dú)獯档粑幢徽匙〉臉悠?，噴金處理后進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNO3初始濃度對納米銀顆粒形成的影響

在反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為2.5 h的條件下，改變AgNO3的濃度，分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，保證AgNO3與PVP的比例（摩爾比）始終為1∶3.圖1為不同AgNO3濃度的納米銀顆粒的紫外吸收光譜，由圖1可見，AgNO3的濃度對納米銀的形成尺寸有很大影響，不同濃度下制備的樣品的最大吸收峰出現(xiàn)在420-440 nm附近，表明在5種硝酸銀濃度下均能生成納米銀顆粒.隨著AgNO3濃度的增大（0.1，0.2，0.3 mol/L），最大吸收峰（a，b，c）的位置發(fā)生藍(lán)移，說明生成的納米銀顆粒尺寸在減小.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于：在較低的AgNO3濃度下（0.1，0.2，0.3 mol/L），反應(yīng)初期，在乙二醇的作用下，銀離子被快速還原，成核速度大于生長速度，反應(yīng)生成的銀原子更加趨向于獨(dú)立成核而不是依附在已經(jīng)生成的銀核上長大，如此導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)大量的微小銀納米粒子.同時由于高的比表面積，納米銀顆粒表面吸附一層PVP，形成保護(hù)層，阻止了銀粒子之間的團(tuán)聚，從而得到了小尺寸的納米銀顆粒.當(dāng)硝酸銀濃度持續(xù)增大時（0.4，0.5 mol/L），最大吸收峰（d，e）的位置發(fā)生紅移.這說明納米銀顆粒的尺寸逐漸增大，隨著硝酸銀溶液濃度的繼續(xù)增大，反應(yīng)的速度過快，導(dǎo)致新生的納米銀核不能及時被PVP包裹形成保護(hù)層，彼此之間相互接觸，發(fā)生團(tuán)聚，從而得到尺寸較大的納米銀顆粒.

2.2 PVP與AgNO3的比例對納米銀顆粒形成的影響

改變PVP與AgNO3的比例（摩爾比）分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，據(jù)此探究PVP的存在對納米銀顆粒形成的影響.圖2是不同比例下的納米銀顆粒的UV-vis光譜.如圖所示，當(dāng)比例為1∶1，2∶1，3∶1時，只在410 nm附近有最大吸收峰，證明生成的是納米銀顆粒.隨著比例的增大，最大吸收峰位置發(fā)生紅移，這表明納米銀顆粒尺寸變大.由此可見，在這個反應(yīng)體系中，PVP作為表面活性劑，不僅有效阻止了納米銀顆粒之間的團(tuán)聚，而且能夠促進(jìn)銀離子被乙二醇還原.隨著PVP比例的增加，溶液中PVP與銀離子結(jié)合成絡(luò)合物的量增大，導(dǎo)致銀離子被還原的速度加快，由于反應(yīng)體系中PVP量較少，不能充分包覆銀納米顆粒，導(dǎo)致生成的納米銀顆粒尺寸增大.同時，PVP包裹在納米銀顆粒的表面，可以阻止顆粒之間的團(tuán)聚，生成了分散性較好的納米銀顆粒.當(dāng)比例為4∶1和5∶1時，雖然最大吸收峰的位置仍在發(fā)生紅移，但是兩者之間的位置差距不大，并且比例為5∶1的半峰寬變小，表明納米銀顆粒的尺寸分布變小，分散性良好.推測其原因在于：當(dāng)顆粒增大到一定程度之后，PVP的分散性起到了主要的作用.溶液中的銀顆粒生長到一定的階段，PVP才會起到表面修飾的作用，加入過量的PVP并不能一直使顆粒增大.

圖3是對應(yīng)圖2中不同比例下的納米銀的SEM圖.如圖3（a）所示，當(dāng)比例為1∶1時，溶液中生成大量的80 nm左右的納米銀顆粒，同時還存在相當(dāng)一部分較大的顆粒（大于100 nm）.隨著比例的增加（2∶1），如圖3（b），納米銀顆粒的尺寸增大到100 nm左右，同時尺寸不均勻性變得更加明顯，出現(xiàn)了更多類似于納米棒的顆粒.當(dāng)比例為3∶1時，如圖3（c）所示，納米銀顆粒的尺寸相比于比例為2∶1沒有明顯的變化，但是開始出現(xiàn)少量的銀納米棒.比例為4∶1和5∶1時，如圖3（d）和（e），納米銀顆粒的尺寸沒有很大的改變，穩(wěn)定在120 nm左右的范圍，從圖3（d）上看，是由很多的小顆粒團(tuán)聚在一起組成的團(tuán)聚體，比表面積更大，與其他比例的形貌有很大的區(qū)別，至于這種形成機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究.圖4為樣品f的EDS能譜圖，從圖4的結(jié)果看所制備的納米顆粒為純銀.

圖1 不同AgNO3濃度的納米銀顆粒的紫外可見吸收光譜

圖2 不同PVP與AgNO3比例的納米銀顆粒紫外可見吸收光譜

2.3 反應(yīng)時間對納米銀顆粒形成的影響

將反應(yīng)的時間設(shè)置為1，1.5，2，2.5，3 h，探究反應(yīng)時間對于納米銀顆粒形成的影響，結(jié)果見圖5.從圖5中曲線k和l可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h和1.5 h時，在430 nm左右有一個最大吸收峰，此為納米銀顆粒的共振吸收峰.曲線l和k相比，半峰寬較小，說明隨著反應(yīng)時間的延長，生成的納米銀顆粒尺寸分布更加集中，粒徑更加統(tǒng)一.由于PVP不僅能起到表面修飾的作用，還能跟銀離子結(jié)合形成絡(luò)合物，促進(jìn)銀離子的還原，因此在PVP高濃度下，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，溶液中的銀離子被迅速還原，出現(xiàn)大量的微小銀核，銀核各自生長，導(dǎo)致生成的納米銀顆粒尺寸不均勻.當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h時，溶液中的小的銀核互相團(tuán)聚在一起長大，而且不斷還原出的銀原子可以覆在已經(jīng)成核的微小納米銀顆粒表面，尺寸繼續(xù)增大，使得納米銀顆粒的尺寸更加均勻.當(dāng)反應(yīng)時間為2，2.5，3 h時，從圖上看出對應(yīng)的m，n，o曲線發(fā)生藍(lán)移.理論上隨著反應(yīng)時間的延長，納米銀顆粒的尺寸應(yīng)該變得更大，共振吸收峰發(fā)生紅移，而在這里發(fā)生反常的藍(lán)移，規(guī)律異常的原因是由于在3 h以內(nèi)，發(fā)生了Ostwald熟化，即晶體再生長過程中存在一個臨界尺寸，濃度越大，臨界尺寸越小，反之，濃度越小，臨界尺寸越大.隨著反應(yīng)時間增加，大顆粒表面一些未完全融合的小顆粒被重新分散，導(dǎo)致溶液中離子濃度增加，臨界尺寸減小，因此使得納米銀顆粒的平均尺寸下降，得到的銀粒子總體尺寸分布更加均勻[7].

圖3 不同PVP與AgNO3比例下的納米銀顆粒SEM圖譜

圖4 樣品f納米顆粒的EDS能譜圖

2.4 反應(yīng)溫度對納米銀顆粒形成的影響

為研究反應(yīng)溫度對納米銀顆粒形成的影響，將反應(yīng)溫度設(shè)置為120，140，160，180，200℃進(jìn)行UV-vis測試.由于在120℃下反應(yīng)1.5 h之后的溶液無法離心出納米銀顆粒，所以將反應(yīng)后的溶液直接用去離子水稀釋到合適的濃度進(jìn)行UV-vis測試.圖6為不同反應(yīng)溫度的UV-vis圖譜.

圖5 不同反應(yīng)時間的納米銀顆粒紫外可見吸收圖譜

圖6 不同反應(yīng)溫度的納米銀顆粒紫外可見吸收圖譜

在本反應(yīng)體系中，由于PVP能和銀離子形成絡(luò)合物，化學(xué)電位降低，銀離子更容易被乙二醇還原.所以在120℃時，銀離子也能夠被還原成銀原子從而生長成微小納米銀核.曲線p在400 nm附近出現(xiàn)最大共振吸收峰，證明生成了納米銀顆粒.由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)相對緩慢，生成的納米銀顆粒尺寸較小.并且生成的納米銀較少，所以難以從溶液中離心分離出來.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140-160℃，曲線q和r的最大吸收峰的位置相對于曲線p發(fā)生紅移，表示納米銀顆粒尺寸變大.140℃時，由于溫度增加，反應(yīng)速率加快，生成的納米銀顆粒尺寸有所增加.而在160℃下，原子在成核過程中逐漸趨于飽和，且沿著晶核表面堆積生長，得到尺寸較大的納米銀顆粒[8].反應(yīng)溫度達(dá)到180和200℃時，銀離子被還原的速率提高，銀離子被很快還原成銀原子，還原出的銀原子成核成長成納米銀顆粒.PVP對銀顆粒的吸附作用開始發(fā)揮出來，PVP將重新分散一些大顆粒表面的小的未被完全融合的納米銀顆粒，從而納米銀顆粒的平均尺寸下降，表現(xiàn)在圖6中就出現(xiàn)了曲線s和t相對于曲線r再次發(fā)生藍(lán)移.

對上述所制備樣品進(jìn)行了物相表征，圖7為樣品f的X射線衍射圖.其納米銀的5個峰位（2θ分別為38.116°，44.277°，64.426°，77.472°，81.536°）與PDF卡片04-0783上的數(shù)據(jù)一致，分別對應(yīng)立方晶系銀的（111），（200），（220），（311），（222）晶面，證明樣品為純相銀.由于衍射半峰寬度較窄，證明樣品的尺寸較大.圖7結(jié)果與圖4的EDS能譜分析結(jié)果一致，表明利用多元醇能夠還原制得純凈的單質(zhì)銀.

圖7 樣品f納米銀的X射線衍射圖

3 結(jié)論

1）采用PVP為表面活性劑，用傳統(tǒng)多元醇法和水熱法相結(jié)合，乙二醇做溶劑和還原劑，還原硝酸銀制備納米銀顆粒.通過UV-vis和掃描電子顯微鏡分析觀察產(chǎn)物，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為納米銀顆粒，且分散性良好.

2）通過分析不同反應(yīng)條件下的納米銀顆粒，對納米銀的生長機(jī)制進(jìn)行了初步探索.PVP在該反應(yīng)體系中不僅起到保護(hù)劑和分散劑的作用，還能和銀離子形成一種易被還原的絡(luò)合物，使銀離子更容易被還原成銀原子.PVP的修飾作用只有在納米銀顆粒的尺寸達(dá)到一定的范圍才會起作用.

3）對影響納米銀顆粒尺寸和形貌的反應(yīng)條件進(jìn)行討論，得到最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為1.5 h，AgNO3濃度為0.4 mol/L，PVP與硝酸銀的比例為5∶1.

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（責(zé)任編輯王穎莉）

Preparation of Monodisperse Superfine Silver Powder

SI Hua-yan1,2,MAO Chen-jing1,XIE Ya-meng1,CHANG Jian-hui1,LU Ya-mei1
(1.School of Materials Science&Engineering;2.Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang,Hebei 050043,China)

For controlling the monodisperse superfine silver powder,ethylene glycol as reducing agent and solvent,PVP as surfactant,uniform size distribution,good dispersion and highly purified silver nanoparticles are synthesized by using hydrothermal method.It is found that,with increasing the concentration of AgNO3,the size of nano-particles increases;however,the concentration of silver nitrate has a critical value,after that,the obtained size does not increase.In this work,PVP plays dual roles as both dispersant and assistant reducing agent.

silver nanostructure;hydrothermal;polyvinyl pyrrolidone

O614

A

1673-1972（2017）03-0005-06

2017-01-10

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年項目（QN2015220）；河北省留學(xué)回國基金（C2013001055）；2016年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目；河北省高校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項目

司華艷（1980-），女，河北衡水人，副教授，博士，主要從事半導(dǎo)體納米材料制備及應(yīng)用研究.