王穎莉，高棟

（石家莊學院a.學報編輯部；b.機電學院，河北石家莊050035）

重金屬離子對改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附研究

王穎莉a，高棟b

（石家莊學院a.學報編輯部；b.機電學院，河北石家莊050035）

以改性錳礦為吸附劑，以含有單一的鋅溶液以及銅、鎳和銅氨絡(luò)離子與鋅的混合溶液為吸附質(zhì)，研究了Cu2+、Ni2+和銅氨絡(luò)離子對改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附影響效果.結(jié)果表明：當溶液中存在多種二價重金屬離子時，各離子之間存在競爭吸附，Cu-Zn體系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附，即抑制對Zn2+的吸附；而在Ni-Zn體系中，在低pH值下Ni2+協(xié)同Zn2+的吸附，促進對Zn2+的吸附，在高pH值下Ni2+拮抗Zn2+的吸附；銅氨絡(luò)離子-Zn的體系中銅氨絡(luò)離子對Zn2+表現(xiàn)出顯著的拮抗吸附.

改性錳礦；競爭吸附；銅氨絡(luò)離子；拮抗

0 前言

電鍍技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于航天、電子工業(yè)、機器制造、通信和軍工等領(lǐng)域，在現(xiàn)代加工技術(shù)方面起著非常重要的作用，電鍍工業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水（含有鉻、鎘、鋅、銅、汞、鎳等重金屬離子）如不經(jīng)過處理直接排放會對環(huán)境造成污染，進入環(huán)境后不能被生物所降解，直接進入到食物鏈當中對人體產(chǎn)生嚴重的危害[1，2].鋅是人體中不可或缺的元素之一，它廣泛存在于人體的肌肉和骨骼當中，但是如果鋅過多攝入可致中毒，如食入過多的鋅可引起急性鋅中毒，導致嘔吐、腹瀉等胃腸道癥狀；慢性鋅中毒會引起貧血等癥狀.因此含鋅電鍍廢水的治理仍然是國內(nèi)及國外研究的重點課題.去除廢水中鋅離子一般采用沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法等[3，4].

我國錳礦資源十分豐富，價廉易得.錳是較強的親氧元素，（氫）氧化錳礦物具有電荷零點（PZC）低、比表面積大、吸附性能強、酸性位點多、氧化和催化活性高的特性[5]，天然錳礦具有天然的水凈化功能.通過酸、氧化劑、無機鹽等無機物可以對天然錳礦進行改性，進一步顯著提高其吸附性能.改性錳礦去除重金屬離子、有機污染物等方面的研究較多，取得了一定的進展，有著非常廣闊的發(fā)展前景[5-8].電鍍廢水往往是多種重金屬離子的混合體系，改性錳礦從混合體系中吸附重金屬離子要比單一的體系復雜，機制也不一定完全相同，深入研究改性錳礦對混合重金屬離子共同存在的廢水吸附處理具有重要的現(xiàn)實意義[9，10].筆者已報道了提高天然錳礦吸附特性的幾種改性方法，以及草酸法改性錳礦處理含游離態(tài)Cu2+、Ni2+和絡(luò)合態(tài)模擬廢水的吸附效果[11-14]，在此基礎(chǔ)上，本研究報道Cu2+、Ni2+和銅氨絡(luò)離子對草酸法改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附.以期為改性錳礦-水界面間重金屬的競爭吸附機理及污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

天然錳礦粉為廣西的大新錳礦（過篩網(wǎng)）.

1.1.2 實驗試劑

鎳粉、硝酸鋅、硫酸銅、氨水、草酸、硫酸、硝酸、高錳酸鉀和氫氧化鈉均為分析純.

用蒸餾水配制1 000 mg/L的Zn2+、Ni2+溶液作為儲備液模擬含Zn2+、Ni2+的廢水，濃度為100 mg/L（以Cu2+計）的含銅氨絡(luò)離子的模擬廢水是將CuSO4與氨水按1∶6（mol∶mol）的比例混合進行配制，實驗時用蒸餾水稀釋至相應(yīng)的濃度后使用.

1.2 實驗儀器

實驗儀器見表1.

表1 實驗儀器

1.3 草酸法改性錳礦的制備

取50 mL 1 mol/L H2SO4溶液和一定量的天然錳礦粉末倒入三頸燒瓶中，進行磁力攪拌的同時加入一定量的草酸，反應(yīng)進行40 min后，再向三頸燒瓶中逐滴滴加KMnO4溶液直至KMnO4不再褪色后停止攪拌，離心分離10 min，進而進行洗滌沉淀，最后配制成一定濃度的懸浮液待用.

1.4 靜態(tài)吸附實驗

準確吸取一定量的改性錳礦懸浮液置于一系列50 mL離心管中，分別加入一定量的Cu2+和Zn2+、Zn2+和的混合溶液，用NaOH溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)后最終的體積控制在30 mL.然后，將離心管放置于25℃的恒溫控制的恒溫振蕩器中進行振蕩，一定的時間后，靜置15 min，用0.22 μm的微孔濾膜對反應(yīng)物進行過濾，最后測定濾液中所含重金屬的含量，Cu2+濃度采用火焰原子吸收法測定，Ni2+濃度的測定采用丁二酮肟光度法.按公式（1）計算其吸附率R.

式中：c0為重金屬離子初始的濃度，單位為mg/L；c為吸附處理后重金屬離子的濃度，單位為mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+對改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附

礦物對重金屬離子的吸附受外界因素影響很大，如溫度、吸附時間、吸附劑的投加量和pH值等，筆者研究改性錳礦對不同重金屬離子吸附性能中發(fā)現(xiàn)pH值是影響吸附性能的主要因素之一，通過比較重金屬離子在同一條件下的pH吸附曲線，幫助研究改性錳礦對重金屬離子的吸附性能大小.實驗分別測定了單獨Zn2+存在及Cu2+和Zn2+共存時，Zn2+在不同pH值條件下的吸附情況，得到的pH吸附曲線見圖1.由圖1可以看出，單獨Zn2+存在與Cu2+共存影響下Zn2+的吸附率都隨著pH值的升高而增大，pH值在8-9的范圍內(nèi)吸附幾乎都達到了100%，吸附趨于平衡.Cu2+共存影響下Zn2+的pH吸附曲線與單獨Zn2+存在的pH吸附曲線相比，向右偏移，在相同pH值的條件下，Cu2+共存影響下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+單獨存在時的吸附率.結(jié)果表明，在不改變改性錳礦的物理化學性質(zhì)條件下，Cu2+和Zn2+共同吸附時，存在競爭吸附，其吸附過程與單獨Zn2+的吸附結(jié)果不同，Cu2+和Zn2+二者共存于改性天然錳礦的溶液中，必然因相互競爭結(jié)合位使改性錳礦對Zn2+的吸附受到牽制，即Cu-Zn體系中Cu2+拮抗Zn2+的吸附.

圖1 單獨Zn2+和Cu2+共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

競爭吸附除了受外界因素影響外，與吸附劑的特性及吸附質(zhì)的價位、物理化學性質(zhì)等有關(guān)，礦物對重金屬離子的選擇吸附[15]與金屬元素的電負性有非常大的關(guān)系，電負性愈大的金屬元素與礦物表面或內(nèi)部的氧原子形成的共價鍵越強.對于游離態(tài)的二價金屬離子，它們被優(yōu)先選擇順序為Cu＞Ni＞Co＞Pb＞Cd＞Zn＞Mg＞Sr.依據(jù)靜電學原理，電荷與半徑的比率越大的金屬形成的鍵越強.Cu2+和Zn2+同為二價，相似的化學性質(zhì)使得Cu2+和Zn2+在改性錳礦溶液中共存時爭奪改性錳礦對Zn2+的結(jié)合位，抑制了Zn2+的吸附率，加大了污染處理的難度.

2.2 Ni2+對改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附

圖2展示的是測定單獨Zn2+存在及Ni2+和Zn2+共存時Zn2+在不同pH值下的pH吸附曲線，由圖2可以看出，單獨Zn2+存在與Ni2+共存影響下，Zn2+的吸附率都隨著pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率幾乎都達到了100%，吸附趨于平衡.Ni2+共存影響下Zn2+的pH吸附曲線與單獨Zn2+存在的pH吸附曲線在pH=4.8處出現(xiàn)交叉，pH值在2.0-4.8的大概范圍內(nèi)，在相同pH值的條件下，Ni2+共存影響下Zn2+的吸附率要高于Zn2+單獨存在時的吸附率，pH值在4.8-8.0的大概范圍內(nèi)，在相同pH值的條件下，Ni2+共存影響下Zn2+的吸附率都要低于Zn2+單獨存在時的吸附率.結(jié)果表明，在不改變改性錳礦的物理化學性質(zhì)條件下，Ni2+和Zn2+共同吸附時，存在競爭吸附，其吸附過程與Cu2+存在的Zn2+的吸附結(jié)果不同，在低pH值下，引入競爭離子Ni2+，反而促進了Zn2+的吸附，高pH值下，Ni2+對Zn2+的競爭優(yōu)勢發(fā)揮出來，對Zn2+已占有的吸附位進行交換，抑制了Zn2+在改性錳礦中的吸附.

比較圖1和圖2可以看出，Cu2+在改性錳礦的吸附競爭能力遠大于Zn2+，而Ni2+和Zn2+在改性錳礦的吸附競爭能力不相上下，在不同pH值下競相上位.

2.3 銅氨絡(luò)離子對改性錳礦吸附Zn2+的競爭吸附

圖3展示的是測定單獨Zn2+存在及銅氨絡(luò)離子和Zn2+共存時Zn2+的pH吸附曲線，由圖3可以看出，單獨Zn2+存在的吸附率隨著pH值的升高而增大，pH值在8.0附近，吸附率幾乎都達到了100%，吸附趨于平衡，而銅氨絡(luò)離子存在下的Zn2+的吸附率在pH值低于6.0的情況下吸附率幾乎為0，當6.0＜pH＜8.0時，Zn2+被改性錳礦吸附，在pH=8.0附近，吸附率約為60%.結(jié)果表明，在低pH值下，銅氨絡(luò)離子存在下的Zn2+在改性錳礦的吸附完全被抑制，當pH＞6.0時，Zn2+的競爭能力有所增加，銅氨絡(luò)離子的競爭吸附能力有所下降.

圖2 單獨Zn2+和Ni2+共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

圖3 單獨Zn2+和共存條件下Zn2+的pH吸附曲線

3 結(jié)論

1）Cu2+和Zn2+在改性錳礦中共同吸附時，存在競爭吸附，Cu2+搶占吸附位能力強于Zn2+，抑制Zn2+的吸附，對Zn2+的吸附表現(xiàn)出拮抗作用.

2）Ni2+和Zn2+在改性錳礦中共同吸附時，低pH值下，Ni2+搶占吸附位能力弱，共存條件下促進了Zn2+的吸附，高pH值下Ni2+搶占吸附位能力上升，反而抑制了Zn2+的吸附.

3）銅氨絡(luò)離子和Zn2+在改性錳礦中共同吸附的過程比較復雜，銅氨絡(luò)離子通過在改性錳礦表面的氨基螯合作用搶占吸附位，吸附能力遠大Zn2+，嚴重抑制了Zn2+在改性錳礦中的吸附，體現(xiàn)了對Zn2+吸附的很大拮抗作用.

[1]談輝明，楊啟文.重金屬廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J].環(huán)境科學與技術(shù)，1997，（1）：35-36.

[2]田素燕.重金屬離子廢水的處理技術(shù)進展[J].鹽湖研究，2012，20（4）：67-72.

[3]李健，張惠源，爾麗珠.電鍍重金屬廢水治理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀（Ⅱ）[J].電鍍與精飾，2003，25（3）：36-38.

[4]陳玲娜，胥丁文，包櫻，等.生化法去除電鍍廢水中重金屬離子的研究[J].工業(yè)水處理，2010，30（10）：60-63.

[5]馮雄漢，翟麗梅，譚文峰，等.幾種氧化錳礦物的合成及其對重金屬的吸附和氧化特性[J].巖石礦物學雜志，2005，24（6）：531-538.

[6]王硯，譚文峰，馮雄漢，等.水鈉錳礦對幾種重金屬離子的吸附及其與錳氧化度和吸附位點的關(guān)系[J].環(huán)境科學，2011，32（10）：3128-3136.

[7]陳紅燕，羊依金，譚顯東，等.軟錳礦-污泥活性炭的制備及其對廢水中鉛離子的吸附[J].環(huán)境工程學報，2010，4（11）：2473-2478.

[8]XiongHanfeng，Li Meizhai，Wen Fengtan，et al.Adsorption and Redox Reactions of Heavy Metals on Synthesized Mn Oxide Minerals[J]. EnvironmentalPollution，2007，147（2）：366-373.

[9]羊依金，陳紅燕，信欣，等.軟錳礦改性城市污泥基活性炭處理含銅廢水的實驗[J].煤炭學報，2010，35（S0）：223-227.

[10]XUL，EDLANDR，LIZ，etal.Cu-ModifiedManganeseOreasanOxygenCarrierforChemicalLoopingCombustion[J].Energy&Fuels，2014，28（11）：7085-7092.

[11]馬子川，王穎莉，賈密英，等.提高天然錳礦吸附水中重金屬離子能力的方法[J].金屬礦山，2006，（9）：78-80.

[12]馬子川，王穎莉，賈密英，等.草酸法改性錳礦吸附水中金屬礦山，2007，（2）：72-74.

[13]馬子川，王穎莉，李燕，等.草酸法改性錳礦改性條件的優(yōu)化[J].金屬礦山，2007，（4）：78-80.

[14]王穎莉，于化江，馬子川，等.草酸法改性錳礦自水中吸附去除Ni2+[J].金屬礦山，2007，（9）：106-108.

[15]MCBRIDEMB.EnvirenmentalChemistryofSoils[M].NewYork：OxfordUniversityPress，1994.

（責任編輯鈕效鹍）

A Study on Competitive Adsorption of Modified Manganese Ore Adsorption Zn2+by Heavy Metal Ion Ammoniate Complex-ion

WANG Ying-li1,GAO Dong2
(1.Editorial Office;2.School of Mechanical&Electronic Engineering,Shijiazhuang University,Shijiazhuang,Hebei 050035,China)

The effect of Cu2+,Ni2+and copper-ammonia on the competitive adsorption Zn2+is studied by using the modified manganese ore as adsorbent,and the mixed solution containing respective Cu2+,Ni2+and copper ammoniate complex-ion with Zn2+and single Zn2+as adsorbent.The results show that when there are two kinds of heavy metals in solution,the competitive adsorption exists between the ions.Cu2+antagonizes the adsorption of Zn2+in Cu-Zn system,and Ni2+promotes Zn2+adsorption in Ni-Zn system with low pH value and antagonizes it in high pH value, and copper-ammonia shows significant antagonistic adsorption to Zn2+in copper-ammonia-Zn system.

modified manganese ore;competitive adsorption;copper ammoniate complex-ion;antagonism

TP319

A

1673-1972（2017）03-0022-05

2017-01-12

王穎莉（1982-），女，河北石家莊人，助教，主要從事污水處理研究.