李翠艷， 王重陽， 歐陽海波， 黎桂標， 王 天， 王 欣, 唐 丹

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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多級結構NiO納米材料的合成及電化學性能

李翠艷， 王重陽， 歐陽海波， 黎桂標， 王 天， 王 欣, 唐 丹

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

以Ni(NO3)2·6H2O為鎳源，以尿素為沉淀劑，采用微波水熱法合成了氫氧化鎳納米粉體，對其進行煅燒得到多級結構的NiO納米粉體.采用XRD、SEM和TEM對煅燒前后產物的物相和微觀形貌進行研究；并用BET對煅燒后樣品的孔徑分布及孔隙率進行測試.結果表明：NiO納米粉體保留了氫氧化鎳前驅體納米片自組裝形成的多級孔結構.煅燒后比表面積由41.31 cm2·g-1增加到166.69 cm2·g-1.多級結構NiO的孔徑分布在2～40 nm，孔體積達到了0.36 cm3·g-1.NiO作為鋰離子電池負極材料在100 mA·g-1，100次循環(huán)后容量基本保持在800 mAh·g-1，NiO納米材料電化學性能測試表明其充放電循環(huán)性能穩(wěn)定而高效.

微波水熱； NiO納米粉體； 多級孔結構； 電化學性能

0 引言

隨著現代科技的高速發(fā)展，能源問題、環(huán)境問題、生態(tài)問題隨之出現，因此，高性能的能量存儲材料以及設備受到人們的廣泛關注.超級電容器因其具有高的功率密度、快速的充放電性能以及超長的循環(huán)壽命、可靠性好而成為人們在能源儲備材料領域中的目標之一.

目前，可作為超級電容器電極材料的有金屬氧化物及氫氧化物，例如RuO2、NiO、MnO2、Co(OH)2及Ni(OH)2等[1-5].NiO由于價格便宜、資源豐富、無毒及理論比電容高(2573F/g)等優(yōu)點，同時具有尺寸小，表面結構、晶體結構易改變的特點，因此納米NiO在電學、磁學和催化學方面擁有的獨特性質，使其廣泛應用于催化領域、燃料電池領域、磁性材料領域和氣體傳感器領域.納米化是制備高性能電池材料的有效手段，通過不同的制備技術，控制NiO的形貌結構，實現電池材料的結構納米化，增大材料比表面積，從而使其獲得更加良好的電化學性能[6-12].

Wu等[2]以六水合硝酸鎳為原料，脲為水解抑制劑，聚乙烯乙二醇為表面活性劑通過水熱法制備NiO的前驅體，后經熱分解得到海膽狀的納米NiO材料，具有良好的儲存電荷性能，充放電結果表明海膽狀的納米NiO具有良好的穩(wěn)定性和高比容量，原因是其特殊的納米結構使其表面反應活性位點大大增加.仝建波等[13]通過簡單溶劑熱，以乙二醇(EG)和苯(Benzene)為溶劑，在不添加任何表面活性劑的條件下，成功制備出了Ni2P微球.結果表明，產物為純的六方相 Ni2P，形貌為由大量20 nm 的粒子組成的球形， 微球直徑介于1～3μm.Cheng等[14]利用溶膠-凝膠法在常壓空氣氣氛下經 80 ℃煅燒得到的NiO干凝膠，其具有高比表面積和穩(wěn)定的介孔結構，經過 250 ℃煅燒的NiO干凝膠在2 mA·cm-2的恒電流放電過程中最大比容量為696 F·g-1.鄧梅根等[15]采用沉淀轉化法制備Ni(OH)2超微粉末，并通過300 ℃煅燒得到平均直徑約為 10 nm 的NiO顆粒，在 2 mA·cm-2的充放電電流密度下，電極材料的比容達到 243 F·g-1.高博等[16]運用沉淀轉化法以類普魯士藍為前驅體，通過在堿性條件下轉化和煅燒制得納米級氧化鎳電極材料，經測試在電流密度5 mA·cm-2，其比容量最高達到303 F·g-1，而且在不同電流密度下也表現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性.納米氧化鎳材料的合成及其形貌結構與性能之間的關系是氧化鎳納米材料的兩個主要方面，制備性能良好的氧化鎳納米材料并弄清其形貌結構與性能之間的關系對氧化鎳納米材料的進一步發(fā)展有及其重要的理論和實際意義.

本文采用微波水熱法并結合煅燒制備了具有多級結構的NiO納米粉體，研究了其晶相結構及微觀結構，并對其電化學性能進行分析表征.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

取一定量高純度水溶性Ni(NO3)2·6H2O試樣溶于40 mL去離子水中，不斷攪拌配制0.2 mol/L濃度的前驅液，稱取一定量CO(NH2)2溶于40 mL去離子水中不斷攪拌配制0.2 mol/L濃度的溶液.將配置的兩種溶液混合均勻后加入到微波消解罐中，然后在200 ℃、保溫時間30 min的條件下進行微波水熱反應，反應結束后冷卻到室溫.水熱產物經抽濾分離、洗滌，并在80 ℃下干燥得到Ni(OH)2前驅物，然后在300 ℃下煅燒，保溫2 h，冷卻得到產物.

1.2 材料結構表征及性能測試

使用同步綜合熱分析儀(STA409PC)測試材料的熱失重(TG)分析，空氣氛圍，氣流速率為20 mL·min-1，升溫速率為4 ℃·min-1，測試范圍45 ℃～500 ℃.采用X射線衍射儀(D/max2200pc)對產物煅燒前后產物的物相進行測定分析，實驗條件為Cu靶Kα線，X射線波長λ為0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍度15 °～75 °.采用掃描電鏡SEM(JSM-6460)和透射電鏡TEM(Tecnai G2 F20)觀察煅燒前后產物的微觀結構.最后采用BET(ASAP2460)對所得的NiO粉體的比表面積和孔徑分布進行測試，并將NiO粉體組裝成鋰離子電池，對其電化學性能進行測試.

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1是前驅體在高純氬氣氣氛中的TG曲線.由圖1可知，對前驅體進行煅燒制備NiO的過程中，質量損失主要發(fā)生在兩個階段，第一階段的溫度區(qū)間是30 ℃～80℃，此階段應該是前驅體失去物理吸附水.第二階段的溫度區(qū)間是在260 ℃～330 ℃，此階段的失重是由于前驅體受熱分解失去結晶水生成氧化鎳，失重率為22%，這與Ni(OH)2分解成NiO和H2O的理論失重值(19.4%)較吻合，說明前驅物在此溫度階段發(fā)生分解生成NiO.實驗結果表明，低溫煅燒過程主要失去的是吸附水，高溫煅燒過程失去的是結晶水，這為煅燒溫度的選擇提供了依據.因此，本實驗選定前驅體煅燒溫度為300 ℃.

圖1 微波水熱所制備前驅體的TG圖

2.2 微觀結構分析

圖2為前驅體煅燒前后產物的XRD圖譜.從圖2可以看出,煅燒前產物為Ni(OH)2，其在19 °，38 °，52 °，62 °處的衍射峰分別對應(001)，(101)，(102)，(111)晶面(JCPDS No.14-0117).前驅體300 ℃煅燒后產物的XRD譜發(fā)生了明顯的變化，原Ni(OH)2峰消失，出現了NiO的衍射峰.圖中2θ為37.2 °，43.3 °，62.9 °的衍射峰分別對應(111)，(200)，(220) 晶面(JCPDSNo.47-1049).綜上可知，前驅體Ni(OH)2經300 ℃煅燒后完全轉變?yōu)镹iO.

圖2 前驅體煅燒前后產物的XRD圖譜

圖3是前驅體煅燒前后的SEM圖.圖3(a)、3(b) 為前驅體Ni(OH)2樣品的SEM圖及放大圖.圖3(c)、3(d)為經煅燒得到NiO的SEM圖及放大圖.圖3(a)表明前驅體結構較為疏松，是由一些微球聚集而成.由放大圖3(b)可以看出，微球呈現多孔結構，由一些納米片組裝而成，納米片的厚度約為30 nm.圖3(c)、3(d)為煅燒后得到的NiO微觀形貌，從3(c)可以看出，相比前驅體，NiO的微觀結構未發(fā)生顯著地變化，由納米片組裝的微球聚集而成，但多孔結構更疏松.由放大圖3(d)可以看出,納米片之間有非常大的孔洞，因此可以推斷該條件下的NiO具有大的比表面積.

(a)煅燒前 (b)煅燒前放大圖

(c)煅燒后 (d)煅燒后放大圖圖3 Ni(OH)2前驅體及煅燒后的SEM圖

圖4是前驅體煅燒前后的TEM圖.從圖4(a)可以看出,Ni(OH)2前驅體為片狀結構，納米片是相互之間交疊，由高分辨TEM圖4(b)可以看出明顯的晶格條紋，說明結晶性比較好，有些區(qū)域晶格條紋方向不一致，說明這些區(qū)域是由一些納米片交疊形成的，圖中顏色比較淺的，而且沒有晶格條紋出現的是一些孔洞，這也證明了在SEM中看到的前驅物是由一些納米片自組裝而成的多孔結構的微球，或者納米片自組裝聚集體;圖4(c)、4(d)是前驅體煅燒后的TEM圖，可以看出煅燒后NiO與前驅體的微觀結構類似，仍為片狀結構，納米片相互之間交疊存在，圖片中顏色深的地方是由于多層NiO納米片交疊導致.由樣品的高分辨TEM照片圖4(d)可以看出NiO晶格條紋清晰，呈現典型的晶體結構，0.210 nm的平面間距對應于NiO的(111)晶面，這與XRD分析結果相一致.

(a)煅燒前 (b)煅燒前高分辨照片

(c)煅燒后 (d)高分辨照片圖4 Ni(OH)2前驅體及煅燒后NiO的TEM微觀形貌圖

2.3 比表面積及孔徑分析

圖5為NiO的吸附-脫附(a)與孔徑分布曲線(b).對產物NiO的BET分析測試表明，NiO比表面積為166.69m2·g-1，孔體積達到了0.36 cm3·g-1.NiO的等溫吸附-脫附曲線中出現了一個明顯的滯后環(huán)，吸附-脫附曲線在相對較低的壓力范圍內(0.5

(a)吸附-脫附曲線圖

(b)孔徑分布曲線圖圖5 NiO的吸附-脫附與孔徑分布曲線

2.4 電池性能

圖6是以NiO作為電池負極材料的倍率性能圖(a)與循環(huán)性能圖(b).在圖6(a)中，電流密度在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1、800 mA·g-1、1 000 mA·g-1,其可逆容量分別為980 mAh·g-1、800 mAh·g-1、640 mAh·g-1、490 mAh·g-1、490 mAh·g-1.當電流返回100 mA·g-1時，容量可再次達到800 mAh·g-1左右，體現了多級結構NiO較高的倍率容量和良好的循環(huán)可逆性;圖6(b)為多級結構NiO電池負極材料在100 mA·g-1時的循環(huán)性能，其在100次循環(huán)后容量基本保持在800 mAh·g-1左右.該多級結構NiO容量高且具有較好的循環(huán)性能,主要由于NiO納米片組裝而成的多級孔結構，從而具有高比表面積，便于電解液的浸潤，提高了活性物質的利用率.

(a)倍率性能圖

(b)循環(huán)性能圖圖6 NiO納米材料倍率性能圖與循環(huán)性能圖

3 結論

本實驗采用微波水熱法合成NiO前驅體，隨后在300 ℃下對其煅燒得到具有多級結構的納米NiO，前驅物煅燒前后比表面積由41.31 cm2·g-1增加到166.69 cm2·g-1，多級結構的納米NiO因為是一些納米片自組裝而成的多孔微球，其比表面積增大，所以納米NiO能夠與電解液充分浸潤，進而提高NiO容量.通過對制備的NiO納米材料的電化學性能測試知，電池負極材料在100 mA·g-1時的循環(huán)性能表明，其在100次循環(huán)后容量基本保持在800 mAh·g-1體現了多級結構納米NiO較高的倍率容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

[1] 解勤興，周妹雯，張宇峰，等.NiO納米片/石墨烯復合材料的電容性能[J].電池，2015，45(4)：187-189.

[2] M.Q.Wu,J.H.Gao,S.R.Zhang,et al.Synthesis and characterization of aerogel-like mesoporous nickel oxide for electrochemical supercapacitors[J].J.Porous Mater,2006,13(3):407-412.

[3] 胡志鋒，楊 飛.氧化鎳三維納米電極的制備及其超級電容性能研究[J].化工新型材料，2014，42(11)：85-93.

[4] 陳 圓，李常浩，劉天晴.層狀氧化鎳納米片的制備及其電容特性[J].揚州大學學報，2015，18(2)：35-39.

[5] 肖 鳳，楊 飛.介孔氧化鎳薄膜的制備及超級電容器性能研究[J].材料導報，2014，28(2)：32-34.

[6] 王興磊，李 芳，何曉燕.空心球NiO水熱法制備及電化學性能[J].電源技術研究與設計，2014，38(12)：2 300-2 303.

[7] 景茂樣，沈湘黔，沈裕軍．檸檬酸鹽凝膠法制備納米氧化鎳的研究[J].無機材料學報，2004，19(2)：289-294．

[8] S.Chen,J.W.Zhu,H.Zhou,et al.One-step synthesis of low defect density carbon nanotube-doped Ni(OH)2nanosheets with improved electrochemical performances[J].RSC Advances,2011(1)：484-489.

[9] 郭 歡，張 晨，李小姍，等.層狀多孔石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2的制備及其電化學性能[J].Chinese Journal of Power Sources,2015，39(6)：1 214-1 216.

[10] 徐榕青，李 悅，陳 艾，等.超級離子電容器C/NiO復合氣凝膠電極材料的研究[J].電子學報，2004，32(8)：1 399-1 401.

[11] 徐 歡，胡中愛，胡英瑛，等.NiO /還原氧化石墨烯的溶劑熱合成以及作為高循環(huán)穩(wěn)定性超級電容器電極材料的性能表征[J].應用化學，2014，31(3)：328-335.

[12] 黃子東，張海燕，陳易明，等.微波輔助合成石墨烯/氧化鎳復合材料及其表征[J].無機化學學報，2014，30(3)：609-614.

[13] 仝建波，溫俊濤，閆 路，等.Ni2P微球的合成、表征及其電化學性能[J].陜西科技大學學報(自然科學版)，2015，33(1)：85-89.

[14] J.Cheng,G.P.Cao,Y.S.Yang.Characterization of sol-gel-derived NiO xerogels as supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2006,159(1)：734-741.

[15] 鄧梅根，楊邦朝，胡永達.納米NiO的制備及其贗電容特性研究[J].工程材料，2005(5)：19-21.

[16] 高 博，張校剛，原長洲，等.類普魯士藍為前驅體制備納米NiO及其電化學電容行為[J].無機化學學報，2006，22(7)：1 289-1 292.

【責任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and properties of hierarchical NiO nano materials

LI Cui-yan, WANG Chong-yang , OU YANG Hai-bo, LI Gui-biao, WANG Tian, WANG Xin, TANG Dan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

NiO nanopowders with hierarchical structure were obtained by the heat treatment of the nickel hydroxide nanopowders,which were prepared by microwave hydrothermal,using Ni(NO3)2·6H2O and ureas as raw materials.The phase and microstructure of the samples were studied by XRD,SEM and TEM.The pore size distribution and porosity of the samples after heat treatment were tested by BET nitrogen adsorption isotherm measurement.Results showed that the NiO nanopowders retained the similar morphology with the nickel hydroxide precursor,which present hierarchical porous structure assembled nanosheets.The specific surface area of the samples increased from 41.31 cm2·g-1to 166.69 cm2·g-1after calcination.The pore size of NiO nanopowders distributed in 2～40 nm,and the pore volume reached the 0.36 cm3·g-1.The reversible capacity is about 800 mAh·g-1under a current density of 100 mA·g-1with 100 cycles.It is indicated that NiO nanopowders has high rate capacity and good cyclic reversibility.

microwave hydrothermal; NiO nanopowder; hierarchical structure; electrochemical performance

2016-12-29

國家自然科學基金項目(51402177); 陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1103); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ14-20); 大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510708150)

李翠艷(1979-)，女，陜西西安人，副教授，博士,研究方向：陶瓷基復合材料

2096-398X(2017)03-0059-04

TB332

A