丁紹蘭， 張敏娜， 王 明， 周 艷

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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鋁廠赤泥脫堿技術(shù)研究

丁紹蘭， 張敏娜， 王 明， 周 艷

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

赤泥是煉鋁工業(yè)的廢料，其中含有大量的可利用資源，對赤泥減量化、無害化、資源化的研究可以從根本上解決赤泥堆積占用大量土地、潛在危害大的問題.本文通過單因素試驗、多次洗脫試驗以及正交試驗研究了赤泥的脫堿性能，赤泥的脫堿技術(shù)可廣泛應用于赤泥的預處理工藝中以達到減少赤泥危害的目的，為后續(xù)赤泥燒制高質(zhì)量的磚提供了理論和技術(shù)支撐.

赤泥; 脫堿; XRD

0 引言

赤泥是煉鋁工業(yè)的廢料，因其中含有Fe2O3，故而呈紅色，并命名為赤泥[1].煉鋁工藝主要有燒堿法、拜耳法和聯(lián)合法，但不論是哪種工藝都使用了大量的燒堿，使赤泥呈強堿性[2]，從而影響了赤泥的資源化利用.縱觀全球，赤泥的利用率只有15%左右[3].赤泥的強堿性問題是影響其綜合利用的重要因素，脫堿技術(shù)成為亟需解決的問題，國內(nèi)外眾多專家從多個方面對赤泥脫堿技術(shù)進行了大量的研究.

王利英等[4]在赤泥的添加量為50%的條件下和氧化鈣混合，加入五倍的蒸餾水，在適宜的條件下震蕩洗脫，使得赤泥中的堿含量下降5 %左右.王琪等[5]通過往赤泥溶液中通入CO2的方法來脫去赤泥中的堿.CO2氣體與赤泥溶液中的堿性化合物發(fā)生碳化反應，使得赤泥中的堿含量降低.劉喜會等[6]采用在標準大氣壓下使用氧化鈣對赤泥進行脫堿，在適宜的溫度和濕度條件下可以脫出赤泥中約3/4的堿.Li Zhong等[7]曾采用加石灰加壓溶出赤泥法，赤泥在170 ℃、壓力0.9 MPa下反應2 h，赤泥中的鈉含量降至0.9 %.趙宏利[8]嘗試在多倍大氣壓、高溫條件下對赤泥進行脫堿，在C/S約為3，溫度270 ℃，時間90 min，硅渣添加量為250～350 g/L范圍內(nèi)可以獲得較好的脫堿效果.張振[9]嘗試在不消耗其它能量的同時僅靠添加劑來去除赤泥中的堿，結(jié)果表明添加質(zhì)量比為5%左右的MgCl2使得赤泥中的堿含量下降1.2%，效果不是很理想.Cengeloglu Y等[10]通過膜技術(shù)回收赤泥洗脫液中的有價重金屬，在最佳條件下，赤泥洗脫液的Na+有1/3被回收利用.何潤德等[11]通過高溫灼燒的方式處理赤泥，并在過程中添加少量的Na2CO3，在適當?shù)娜艹鰲l件，將鋁酸鈉溶于水，此時，鈦酸鈣、鐵酸納以及原硅酸鈣將分解，獲得沉淀下來的Fe(OH)3，從而回收得到氧化鋁和氧化鈉.可見，國內(nèi)外對赤泥脫堿技術(shù)的研究較為廣泛，可參考性較大，但不可否認的是赤泥脫堿工藝中尚存在脫堿效率差、投入成本高的問題.因此，探尋低成本的赤泥脫堿方法不僅能減小赤泥的危害，還能將脫下的堿回收，減小煉鋁工業(yè)的成本投入，促進煉鋁工業(yè)的發(fā)展.

本文針對赤泥的強堿性開展赤泥的脫堿研究，探尋低成本的赤泥脫堿方法，降低赤泥的危害，為后續(xù)赤泥燒制高質(zhì)量的磚提供理論和技術(shù)支撐，實現(xiàn)赤泥的無害利用，真正地“變廢為寶”.

1 實驗部分

1.1 主要藥品及儀器

實驗主要儀器、藥品如表1、2所示.

表1 實驗主要儀器

表2 實驗主要藥品

1.2 實驗方法

1.2.1 赤泥總堿的測試

用HF和HClO4處理赤泥，SrCl2作為釋放劑，待其消解完成后，稀釋至合適的倍數(shù)后用原子吸收分光光度計，在空氣-C2H2火焰下測試試樣中鉀、鈉及其標準溶液的吸光度.按照公式(1)計算鈉、鉀的溶出率.

(1)

式(1)中：C0—被測溶液中氧化物的濃度，μg/mL；V—被測試樣的體積，mL；n—試樣溶液的稀釋倍數(shù)；m—試樣的質(zhì)量，g.

1.2.2 赤泥脫堿劑的優(yōu)選試驗

選用MgCl2、CaCl2、BaCl2、NH4Cl和CaO等作為脫堿劑對赤泥中以結(jié)合態(tài)存在的Na+和K+進行置換，繼而洗去置換出游離堿.本試驗采用偏振塞曼原子吸收光度計測量赤泥洗脫液中的鈉、鉀離子濃度，并以鈉、鉀的溶出率來評價赤泥脫堿的效率[12].赤泥脫堿消解后濾液中的鈉和鉀的濃度含量記為C0，赤泥中總的鈉和鉀的濃度記為C，溶出率為W，溶出率通過公式計算得到，如公式(2)：

W=(C0/C)×100%

(2)

式(2)中：W—溶出率；C0—消解液中鈉和鉀的濃度，mg/L；C—總鈉和總鉀的濃度，mg/L.

1.2.3 赤泥脫堿試驗

首先，等量稱取若干赤泥和5%的脫堿劑置于三角瓶中，再分別加入90 ℃的蒸餾水各若干毫升，在90 ℃恒溫水浴條件下攪拌反應60 min后迅速抽濾，抽濾時以蒸餾水分多次沖洗濾餅，抽濾結(jié)束后將所得濾液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，消解，待濾液冷卻至室溫后定容.將編號的溶液稀釋后用原子吸收測量，記錄數(shù)據(jù)并分析液固比對赤泥脫堿效果的影響.然后分別改變蒸餾水的溫度、反應時間及脫堿劑的摻入量，分析溫度、時間、脫堿劑摻量的影響效果.

1.2.4 脫堿后赤泥的形貌、礦物成分及附著堿分析

用X射線衍射儀分析脫堿后赤泥樣品的礦物成分及附著堿的主體成分，掃描范圍為10 °～70 °.通過掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，測試電壓為3.0 kV.

1.2.5 多次洗脫實驗

取5個250 mL的三角瓶，將其編號為1～5.在粒徑<0.075 mm、固液比2、時間1 h、溫度90 ℃、脫堿劑摻量5%下進行脫堿實驗.1號樣洗脫1次，2號樣洗脫2次，3號樣洗脫3次，4號樣洗脫4次，5號樣洗脫5次，并分別制得洗脫后的消解液.

1.2.6 正交試驗

按照標準正交表 L16(45)安排試驗，因素水平表如表3所示.

表3 因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥脫堿劑優(yōu)選結(jié)果

赤泥中部分以結(jié)合態(tài)存在的K+、Na+可以被離子置換能力更強的其它游離陽離子置換出來.一般離子的交換能力強弱順序如下：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH+>K+>Na+

OH->CO32->PO43+>I-> Br->Cl->NO3->F->SO42-

其中H+半徑較小、電荷密度較大，因而置換能力較強.當溶液中各離子的濃度相近時，左邊的離子可以交換出右邊的離子，但當右邊的離子濃度遠大于左邊時，右邊的離子也可以將左邊離子置換出來，因此離子濃度對離子的交換能力有著較大的影響.離子的交換能力與赤泥顆粒的成分、顆粒的分散度及pH等都有一定的關(guān)系.

不同脫堿劑的脫堿效果如圖1所示.從圖1可以看出，各脫堿劑對Na+、K+的去除率皆高于空白值.其中鈣系脫堿劑的脫堿效果較好，CaO對Na+、K+的溶出率分別為55.35 %和35.44%.

圖1 不同脫堿劑的堿溶出率

赤泥中含有大量的OH-，當赤泥中加入MgCl2和CaCl2、CaO時，會生成Mg(OH)2和Ca(OH)2沉淀，其中Ca(OH)2的溶解度遠大于Mg(OH)2，因此赤泥漿體中的Ca2+濃度大于Mg2+濃度，另外Ca2+的離子交換能力大于Mg2+，導致CaCl2的溶出率大于MgCl2.圖1中BaCl2對Na+、K+的溶出率明顯低于鈣系脫堿劑CaCl2、CaO，這可能是因為赤泥中的可溶性Ca2+增大了溶液中Ca2+濃度.為避免引入其他離子干擾試驗，本試驗采用價格低廉的CaO作為脫堿劑.

2.2 赤泥脫堿試驗結(jié)果與分析

2.2.1 液固比對赤泥脫堿效果的影響

液固比對赤泥的脫堿效果如圖2所示.從圖2可以看出，當液固比為1時，赤泥中鈉和鉀的溶出率分別為39.56 %和26.06%，當液固比增加到5時，赤泥中鈉和鉀的溶出率分別增加到57.79%和37.97%，隨著液固比繼續(xù)增加鈉和鉀的溶出率降低.這可能是隨著蒸餾水的不斷加入，赤泥中的可溶性Ca2+進入溶液，使得溶液中Ca2+的整體含量增加，同時更多的水溶液使得赤泥顆粒更分散，更利于離子間的擴散.但是過大的固液比會降低離子濃度，使得Ca2+與赤泥顆粒表面的接觸機會減少，降低了Ca2+與赤泥中結(jié)合態(tài)的Na+、K+的交換速度，使其反應速率下降.

圖2 液固比對赤泥脫堿效果的影響

2.2.2 脫堿劑摻量的影響

不同的石灰摻量對鉀、鈉溶出率的影響如圖3所示.由圖3可以看出，赤泥的脫堿效果隨著氧化鈣添加量的增加而變強，隨著更多的氧化鈣加入，鈉、鉀的溶出率較為明顯的增大，而后溶出率的增大趨于平緩.當添加2%的氧化鈣時，鈉、鉀溶出率的增量(以空白為底值)分別為6.43%和4.22%，處理效果不佳.這可能是因為赤泥洗脫液中存在的游離態(tài)Al3+和CaO優(yōu)先反應生成了水化鋁酸鈣，將脫堿劑固定，減少了Ca2+與赤泥接觸的機會[13].氧化鈣添加量的增大明顯刺激了赤泥脫堿效果的增強，在氧化鈣添加量為16%時，鈉、鉀溶出率的增量(以空白為底值)分別為33.99%和39.67%，有著長足的增長.

圖3 脫堿劑摻量對赤泥脫堿效果的影響

2.3 脫堿后赤泥的微觀形貌及礦物組成分析

2.3.1 脫堿后赤泥微觀形貌

脫堿前后赤泥的微觀結(jié)構(gòu)表征如圖4所示.圖4為20 000倍數(shù)下脫堿前后赤泥的微觀結(jié)構(gòu).比較(a)、(b)兩圖可以得出，洗脫后的赤泥表面更為光滑，邊緣更為清晰，這可能是赤泥表面附著的堿被洗脫的緣故.

(a)赤泥脫堿前電鏡照片

(b)赤泥脫堿后電鏡照片圖4 赤泥脫堿前后SEM照片

2.3.2 脫堿后赤泥礦物組成分析

脫堿后赤泥礦物組成分析如圖5所示.赤泥脫堿主要是利用置換能力比較強的Ca2+，在適當?shù)膲毫?、溫度和濃度條件下，通過和赤泥的充分接觸來置換出洗脫液中的Na+、K+，以達到對赤泥脫堿的目的[14].

圖5 脫堿前后赤泥的XRD圖譜比較

從圖5可以看出，經(jīng)脫堿處理后，透長石(KNa)(Si3Al)O8的衍射峰減弱，并出現(xiàn)了鈣霞石Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2·2H2O、珍珠云母CaAl2(Si2Al2)O10(OH)2的衍射峰，表明脫堿過程中，透長石中的Na+、K+被Ca2+置換，生成更難溶的鈣霞石和珍珠云母.鈣霞石中的Na+穩(wěn)定存在于晶體結(jié)構(gòu)中，不能被Ca2+置換出.

2.4 附著堿分析

附著堿XRD如圖6所示.從圖6可以看出,該白色粉末中主要含有Na2CO3、NaHCO3、NaAlO2、KOH(H2O)4等可溶性的堿物質(zhì)，它們在赤泥的長期堆存過程中，通過曝曬風干后容易在赤泥表面析出.

圖6 附著堿分析

2.5 多次洗脫實驗結(jié)果與分析

多次洗脫實驗結(jié)果如圖7所示.文獻[15]指出多次洗脫有利于赤泥的脫堿.經(jīng)過一次洗脫，Na+、K+的溶出率分別能達到50%、11%.到第三次洗脫時溶出率達到最高，Na+、K+分別為90.32%、39.28%.隨后隨著脫堿次數(shù)的進一步增多，溶出率趨于平緩，不再增大.此時可以認為，赤泥中能夠被洗脫的堿都已脫出，剩余的堿是以晶格吸附的形式穩(wěn)定存在的，難以脫出.

圖7 洗脫次數(shù)對溶出率的影響

2.6 正交試驗結(jié)果與分析

2.6.1 試驗結(jié)果與極差分析

正交試驗結(jié)果如表4、5、6所示.

表4 正交試驗結(jié)果

表5 Na+溶出率極差分析

表6 K+溶出率極差分析

根據(jù)正交試驗數(shù)據(jù)繪制脫堿效果趨勢圖如圖8、圖9所示.通過正交試驗設計結(jié)果可以得出，對于鈉來說，洗脫溫度、脫堿劑添加量、赤泥粒徑、洗脫時間、液固比對赤泥脫堿效果的影響依次降低，當脫堿溫度為90 ℃，脫堿劑添加量為12%，赤泥粒徑為0.6 mm以上，洗脫時間為3 h，液固比為4時，赤泥的脫堿效果最好，即脫鈉最優(yōu)方案為：A4D4E1B4C4.對于鉀來說，脫堿劑添加量、洗脫溫度、洗脫時間、赤泥粒徑及液固比這五個因素對赤泥脫堿效果的影響依次降低.在脫堿劑添加量為12%，洗脫溫度為90 ℃，洗脫時間為3 h，液固比為4，赤泥粒徑為0.075～0.15 mm時，鉀的去除效果最佳，即脫鉀的最優(yōu)方案為：D4A4B4E4C4.

圖9 Na+溶出率趨勢圖

2.6.2 正交試驗結(jié)果驗證

通過驗證試驗表明，最優(yōu)方案A4B4C4D4E1和A4B4C4D4E4的脫堿效果比方案A4B3C2D4E1的脫堿效果要好，可以得出最優(yōu)方案為A4B4C4D4E4，其Na+和K+的溶出率為76.84%、57.38%.安排的驗證實驗及結(jié)果如表7所示.

表7 驗證試驗

3 結(jié)論

(1)單因素試驗結(jié)果表明赤泥脫堿的最佳條件為：赤泥粒徑0.075～0.15 mm、液固比為5、溫度為100 ℃、洗脫時間2 h、CaO作為脫堿劑添加量為16%.此時，Na+、K+的溶出率分別為73.29%、52.35%.

(2)多次洗脫試驗表明，將同一份赤泥進行多次洗脫可以增大脫堿率.

(3)正交試驗表明，對Na+的溶出度,其最佳方案為：溫度90 ℃、脫堿劑摻量12%、粒徑0.6 mm以上、時間3 h、液固比4；對K+的溶出度，其最佳方案為：脫堿劑摻量12%、溫度90 ℃、時間3 h、液固比4、粒徑為0.075～0.15 mm.驗證試驗表明，該最佳試驗方案脫堿率優(yōu)于正交試驗表中方案.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on dealkalization of red mud in aluminum industry

DING Shao-lan, ZHANG Min-na, WANG Ming, ZHOU Yan

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Red mud are the waste of aluminum industry.There were huge available resources in red mud.Researches on minimization,hazard-free treatment,and reutilization of red mud could fundamentally solve problems as field occupying and high protential risk,holding a profound significance.In this thesis,Single factor experiment,orthogonal test and repeatly washing were employed to study dealkalization performance of red mud.The red mud removal of alkali can be widely used in red mud pre-treatment process to achieve the purpose of reducing the harm of red mud.It provides a theoretical and technical support for the subsequent firing of high quality red mud brick.

red mud; dealkalization; XRD

2016-11-21

國家自然科學基金項目(21347004)；陜西皇城玉全集團橫向科研項目

丁紹蘭(1963-)，女，山西襄汾人，教授，博士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測、清潔生產(chǎn)

2096-398X(2017)03-0047-06

X75

A