張祥玉，李守軍，趙秀麗，崔肖輝，章 磊，王德健

(山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590)

Ca/Mg比值對古環(huán)境的指示意義及其影響因素

張祥玉，李守軍，趙秀麗，崔肖輝，章 磊，王德健

(山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590)

Ca/Mg比值作為古環(huán)境的判斷指標已經(jīng)得到廣泛應用，但是由于其影響因素的多樣性，導致其揭示的古氣候意義還無法統(tǒng)一。本研究通過對濟陽坳陷東營凹陷的坨712井、博16井、辛15井、梁28井、樊128井、樊31井的樣品進行Ca、Mg元素的EDTA容量法分析，得出Ca/Mg比值對古環(huán)境的鹽度、酸堿度具有指示作用，Ca/Mg比值與鹽度和酸堿度均呈正相關，并分析了其影響因素；同時提出利用Ca/Mg比值進行相關研究時出現(xiàn)數(shù)值交叉或與所規(guī)定指標不相符的可能原因：①同一地區(qū)，同一時期的巖石，巖性發(fā)生了變化；②同一地區(qū)，相同巖性的巖石，不在同一層位；③同一地區(qū)，同一巖性的巖石，其母巖的來源不同。該研究為今后運用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境和進行沉積相劃分等研究工作提供了依據(jù)和參考。

Ca/Mg比值；影響因素；指示作用；古環(huán)境

目前，地球化學方法在古環(huán)境分析中的應用日趨廣泛，元素地球化學也越來越受到重視。人們常將生物殼體和巖石中的化學元素及其比值運用到古環(huán)境分析中，從而得到物理標志和生物標志所不能完全反映的環(huán)境信息，并利用這些信息對沉積礦產(chǎn)做出綜合評價[1-3]。Ca/Mg比值作為一個有重要意義的環(huán)境判別標準，常用來判斷古環(huán)境水體的鹽度、溫度、古氣候以及沉積時的海陸相等沉積特征[4-7]。趙鴻泉等[8]進行活介形蟲殼體中Ca/Mg比值與溫度和鹽度關系試驗，證明Ca/Mg比值具有指溫意義，認為將介形蟲殼體化學分析用于再造古環(huán)境時，只有挑選殼體完全鈣化、齡期相同的個體，才能保證分析結果的可比性。李彬等[9]利用洞穴次生沉積物中的Ca、Mg比值作為古氣候指標進行研究，指出盡管在一定條件下利用Ca/Mg比值可獲得高分辨率的信息，但由于Ca、Mg元素地球化學習性的復雜性及其影響因素的多元化，如果把該指標作為單獨指標應用就會十分危險。賈玉鶴等[10]通過對有孔蟲、介形蟲、腹足類生物殼體Ca/Mg比值的對比研究，恢復生物殼體沉積時泥河灣古湖水的溫度、鹽度，進而進行古氣候、古環(huán)境的恢復。鄭麗娜等[11]討論了洞穴次生沉積物的Ca/Mg比值影響機制，認為今后應進一步加強對這些微量元素的影響機制研究，尤其是影響因素與微量元素含量的定量關系。為此，從Ca/Mg比值對古環(huán)境的指示意義及其比值的影響因素進行研究，進一步規(guī)范Ca/Mg比值的應用條件，提高Ca/Mg比值恢復古環(huán)境的準確性。

1 地質(zhì)背景

東營凹陷位于濟陽坳陷東南部,北靠陳家莊凸起，南臨魯西隆起，西臨青城凸起，面積約5 700 km2。

凹陷內(nèi)可進一步細分為陡坡帶、緩坡帶、洼陷帶及中央背斜帶等。北部陡坡帶指民豐和利津洼陷以北、陳家莊和濱縣凸起以南、林樊家構造以東、青坨子凸起以西的廣大地區(qū)；中央隆起帶位于東營凹陷中央深陷區(qū)，呈NE或近EW走向，三面被洼陷包圍(北為民豐洼陷,西為利津洼陷，南為牛莊洼陷)；南部緩坡帶是指廣饒凸起、魯西隆起以北，牛莊凹陷、博興凹陷以南,青坨子凸起以西，青城凸起以東的地區(qū)。

東營凹陷內(nèi)發(fā)育牛莊、利津和博興等3個主要洼陷,主要發(fā)育深湖-半深湖相泥巖、鹽湖相及濁積扇相沉積。辛15井處于東營凹陷的中部，成巖相帶隸屬于中央隆起帶。梁28井位于東營凹陷中央隆起帶的西南傾沒端、純化鎮(zhèn)-草橋斷鼻帶向北傾沒部及中央隆起帶向西延伸部位上。樊31井和樊128井位于濟陽坳陷東營凹陷博興洼陷帶大蘆湖鼻狀構造上，隸屬于北部陡坡帶。

2 材料、方法和數(shù)據(jù)

對濟陽坳陷東營凹陷坨712井、博16井、辛15井、梁28井、樊128井、樊31井等進行取樣，按深度每口井取6～7個樣品，由勝利油田地質(zhì)院進行Ca、Mg元素的EDTA容量法分析。巖石中的Ca和Mg用EDTA容量法分析，分析精度0.03%，分析誤差0.05。得到濟陽坳陷東營凹陷的Ca、Mg含量及其比值如表1和表2所示。

3 Ca/Mg比值對古環(huán)境的指示意義

3.1 Ca/Mg比值對鹽度的指示意義

孫鎮(zhèn)城等[12]提出：“Ca/Mg比值在判斷介形類生活方面是一個極有意義的指標，它能夠把海、陸兩大不同沉積相區(qū)分開來”。在不考慮溫度及其他因素影響前提下，生物殼體中的Ca/Mg比值是鹽度指標。大量數(shù)據(jù)表明，當介形類的Ca/Mg比值大于80時，為淡水相；該比值小于80時，可能是海相，也能是咸化湖泊相[12-13]，此標準已被廣泛應用于海、陸相及海侵問題的討論中。

一般地，殼體中Ca/Mg比值與鹽度呈正相關，即隨著Ca/Mg比值的增大，水體鹽度呈遞增趨勢[6,8]。從世界上一些鹽湖和淡水湖的比較上來看，淡水中Ca離子一般高于Mg離子，而青海、西藏、新疆數(shù)百個鹽湖絕大多數(shù)Mg離子高于Ca離子，鹽湖與海洋內(nèi)介形類殼體內(nèi)Ca/Mg比值較接近，且都明顯低于淡水介形類[13]。

Ca/Mg比值在湖泊相中也有一定指示意義。隨著由湖岸到湖心沉積巖性粒度由粗變細，其Ca/Mg比值也隨之變化，呈一定遞減趨勢[13]。研究區(qū)泥巖、含灰質(zhì)泥巖、泥質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r的粒度相對較小，所形成環(huán)境代表一種低流態(tài)的環(huán)境，屬于深湖、半深湖相，可代表高鹽度環(huán)境，其Ca/Mg比值相對較大；泥質(zhì)砂巖、油頁巖等粒度相對較大的，形成環(huán)境的流態(tài)相對高一些，屬于淺湖、濱湖相，其鹽度較深湖相的低，Ca/Mg比值相對較小。由表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著粒度變細，湖泊相由濱湖、淺湖、半深湖到深湖，鹽度也由低到高，Ca/Mg比值呈一定遞增趨勢，因此Ca/Mg比值與鹽度呈正相關，可用來判斷古鹽度。表2中礫巖和含礫砂巖數(shù)據(jù)來自坨712井和博16井，由于其粒度較大，顆粒間為鈣質(zhì)膠結， Ca/Mg比值偏大，但這并不能否定前面的結論，因此樣品選擇時要盡量避開鈣質(zhì)膠結的巖石。

表1 濟陽坳陷東營凹陷Ca、Mg含量及其比值

表2 濟陽坳陷部分樣品的Ca、Mg含量

3.2 Ca/Mg比值對介質(zhì)酸堿性的指示意義

鈣鹽和鎂鹽在湖泊中的溶解度不同，按化學沉積分異規(guī)律，鎂鹽要比鈣鹽難于沉積，而Ca的沉積作用受介質(zhì)酸堿性的影響更明顯，因此湖相泥巖中Ca/Mg比值明顯高于河流相泥巖[3,13]。鄧宏文等[13]以濟陽坳陷東營凹陷為例研究Ca/Mg比值的相標志時指出，在湖盆演化過程中隨著古水體水質(zhì)變淡，pH值降低，沉積物搬運距離減小，Ca/Mg比值也隨之變化。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，研究區(qū)泥巖、含灰質(zhì)泥巖、泥質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r的粒度相對較小，沉積物的搬運距離較長，形成環(huán)境為低流態(tài)環(huán)境，屬于深湖、半深湖相，代表高鹽度環(huán)境，古水體水質(zhì)較咸，古水體水質(zhì)中pH值較大，其Ca/Mg比值也相對較大；泥質(zhì)砂巖、油頁巖等粒度相對較大，沉積物的搬運距離較短，形成環(huán)境的流態(tài)相對較高，屬淺湖、濱湖相，古水體水質(zhì)較淡，古水體的pH值較小，Ca/Mg比值相對較小。因此，Ca/Mg比值與介質(zhì)的酸堿性有一定關系，即Ca/Mg比值越高，堿性越強。

4 影響Ca/Mg比值的因素

Ca/Mg比值受多種因素控制，除了元素本身性質(zhì)的影響外，還受到外界環(huán)境中諸多因素的影響。

4.1 巖性、母巖的來源及風化作用的影響

巖石的形成機理、產(chǎn)出狀態(tài)以及形成時的環(huán)境差異，導致其礦物組成和元素組成各不相同，因而Ca、Mg含量和Ca/Mg比值也有一定差別。

在強烈的巖漿結晶作用早期，巖漿結晶過程中耗盡了巖漿中的MgO，殘余巖漿中結晶出的礦物中含有的Mg就為數(shù)不多了，而Ca則無此現(xiàn)象[3]。因此，隨著巖漿巖結晶程度的變化，其Ca/Mg比值有增長趨勢。表3列出的是各種主要類型巖漿巖中Ca、Mg含量及Ca/Mg比值，其中最高的Ca/Mg比值是最低的27倍。

表3 主要類型巖漿巖中Ca、Mg含量及Ca/Mg比值[3]

在沉積巖中，海相和陸相中形成的不同類型的巖石差別也很大，周瑤琪[14]對我國華南地區(qū)二疊紀—三疊紀海相地層的地球化學元素進行測定(表4)，發(fā)現(xiàn)巖性對Ca/Mg比值影響很大。濟陽坳陷東營凹陷沙河街組的元素組成(陸相地層)也可以發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象(表5)[13]。

表4 P/T界線廊坊地區(qū)各種巖石中Ca、Mg元素平均豐度(海相地層)[14]

表5 濟陽坳陷東營凹陷沙河街組的元素組成(陸相地層)[13]

圖1 東營凹陷不同地區(qū)碳酸鹽含量的縱向分布特征[16]Fig.1 Distribution of carbonate content of different structural belts in Dongying depression

沉積物母巖的成分是不大相同的，因此其Ca、Mg的含量Ca/Mg比值亦有差異。母巖經(jīng)過不同程度的風化作用之后，其礦物成分及元素組成發(fā)生了極大變化[13,15]。在風化過程中，礦物發(fā)生化學分解，新礦物形成、化學元素也在不斷地發(fā)生分異。風化作用的強度和性質(zhì)對元素的分異也有極大影響，如從母巖到土壤的形成過程中，伴有Ca、Mg、Na、K的明顯減少[13]。風化作用越強，母巖的礦物成分破壞越嚴重，元素在搬運過程中分異作用也越明顯[13]，由于元素遷移能力的差異，一般Ca的遷移能力大于Mg，所以當風化作用達到一定程度時便導致Mg的富集，Ca的流失，從而使得Ca/Mg比值降低。

4.2 膠結作用的影響

如圖1所示，東營凹陷沙河街組不同構造區(qū)帶碳酸鹽膠結作用存在共同特征：隨著埋藏深度增加，碳酸鹽含量逐漸增高，膠結作用增強[16]。如表1所示，在對濟陽坳陷東營凹陷辛15井、梁28井不同深度的泥巖和樊128井、樊31井的粉砂巖進行樣品分析時發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著深度的加大，Ca/Mg比值也隨之升高。成巖晚期的碳酸鹽膠結作用隨著深度的增加而增強，Ca含量隨著深度的增加而增多，Ca/Mg比值也隨之升高。碳酸鹽膠結作用使得Ca/Mg比值在一定范圍內(nèi)隨著深度的增加而增大，因此，碳酸鹽膠結作用會影響Ca/Mg比值。

4 討論

由表3可以看出：各種主要類型的巖漿巖中隨著巖性的不同，Ca、Mg含量出現(xiàn)變化，Ca/Mg比值差異較大，其中最高的Ca/Mg比值是最低的27倍。表4海相地層中灰?guī)r的Ca/Mg比值達到56.25%，而泥質(zhì)粉砂巖卻不含有Mg，各類巖石中Ca/Mg比值由1.59%到56.25%變化，變化較大，且無規(guī)律可循。表5中陸相地層中不同巖性沉積巖的Ca、Mg含量不同，其中，灰?guī)r的含Ca量為27.3%，黑頁巖的含Ca量為12.2%，灰?guī)r的含Ca量明顯大于黑頁巖的含Ca量，但是黑頁巖的Ca/Mg比值卻比灰?guī)r的Ca/Mg比值大很多。對比陸相地層和海相地層中各類巖石的Ca、Mg含量和Ca/Mg比值，發(fā)現(xiàn)陸相地層中沉積巖和海相地層中沉積巖的Ca、Mg含量無可比性，Ca/Mg比值差異較大。因此，不同巖性條件下，Ca/Mg比值有較大差異，在使用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境時，要注意巖性的變化，否則，會導致數(shù)值交叉或與所規(guī)定的指標不相符。

由表4和5中的數(shù)值可以看出：海相地層中灰?guī)r的Ca/Mg比值為56.25%，陸相地層中灰?guī)r的Ca/Mg比值為3.92%，兩者含Ca和Mg都不相同，巖性雖然相同，但是Ca/Mg比值無可比性；海相地層與陸相地層中泥巖、黑頁巖的Ca/Mg比值也相差較大，無規(guī)律可循；陸相地層中砂巖的Ca/Mg比值為1.25%，而海相地層中砂巖不含Mg元素。因此，即使是相同的巖性因產(chǎn)出環(huán)境及母巖來源的不同其Ca/Mg比值不同，所以母巖的來源對Ca/Mg比值的影響是很大的。因此，同一巖性的巖石其母巖的來源不同，使用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境時，也會出現(xiàn)數(shù)值交叉或與所規(guī)定的指標不相符。

從前面的論述中不難看出，Ca/Mg比值對古環(huán)境具有重要的指示意義，對恢復古環(huán)境有重要的作用，但是使用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境具有一定的局限性。

運用Ca/Mg比值高低來比較鹽度以及酸堿度的高低還是可以值得相信的，但是在劃分海陸相時就會出現(xiàn)數(shù)值交叉，與所規(guī)定的指標不相符，Ca/Mg比值的指示意義也有一定的不確定性。由表4、表5可以看出，陸相古近系沙河街組的巖石與華南P/T界線巖石的數(shù)值有很大相似性，給區(qū)分鹽度和劃分海陸相造成了一定的困難。

一般來說，海水中Mg含量較高，Mg含量0.988%；化石海相介形類Mg含量平均0.615%，淡水湖現(xiàn)代介形類殼體只有一半個體含Mg，平均含Mg量0.128%，這些數(shù)據(jù)說明介形類殼體Ca/Mg比值能反映介形類生活的水體介質(zhì)的咸淡。中原油田相關研究[17]也作了類似的實驗，并取得了渤海咸水中介形類殼體Ca/Mg比值平均值為19.56，武漢淡水湖介形類殼體Ca/Mg比值平均值為107.7的數(shù)據(jù)。由此看出，海相介形類殼體Ca/Mg比值低于60的觀點是可信的，問題在于Ca/Mg比值小于60不一定歸入海相或海侵，低Ca/Mg比值可能是陸相咸化湖泊中的介形類。誠然介形類殼體Ca/Mg比值屬于淡水介形類，可以認為是陸相，而不是海相的，但是，有人測得現(xiàn)代海相介形類，可以認為是陸相，而不是海相的。因此可以看出，劃分海陸相時，Ca/Mg比值數(shù)值出現(xiàn)了交叉，與所規(guī)定的指標不相符。

由表1數(shù)據(jù)可知，運用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境時，即使選取樣品的巖性相同，但是不屬于同一個層位，或同一時期不同沉積相的巖性不同，依然會導致數(shù)值交叉，與所規(guī)定的指標不符。

1) 相同層位中同一巖性條件下，Ca/Mg比值隨深度的增加而增大，Ca/Mg比值與深度呈正相關，如圖2所示。

圖2 Ca/Mg比值隨深度變化曲線Fig.2 The variation curve of Ca/Mg ratio with depth

2) 同為沙河街組沙三段中亞段深湖相沉積環(huán)境形成的泥巖與粉砂巖，兩者的Ca/Mg比值不具有可比性，雖然粉砂巖的深度比泥巖的小，但是粉砂巖中的Ca/Mg比值與泥巖中的Ca/Mg比值交叉，單從Ca的含量來看，泥巖含Ca量要明顯高于粉砂巖的，但有時粉砂巖中Mg的含量低，導致粉砂巖中Ca/Mg比值增大，從而使得粉砂巖中Ca/Mg比值與泥巖中的Ca/Mg比值交叉。

3) 沙河街組沙三段上亞段和中亞段的泥巖，雖然巖性均為泥巖。但含Ca量卻不相同，因為沙三段中亞段的泥巖處在碳酸鹽高含量帶，碳酸鹽膠結程度強烈，而沙三段上亞段碳酸鹽膠結程度較弱，因此，沙三段中亞段泥巖比上亞段泥巖含Ca量高。張永旺等[18]通過梁28井取樣研究東營凹陷古近系碳酸鹽儲層特征時發(fā)現(xiàn)沙三段存在兩個碳酸鹽的高含量帶,這兩個高含量帶峰值分別出現(xiàn)在1 500 m和3 000 m左右，本文樣品中梁28井泥巖深度接近3 000 m，所以含Ca量要高，這就解釋了中亞段泥巖含Ca量高的原因。

4)沙河街組沙三段中亞段與沙河街組沙三段下亞段相比較，雖然巖性均為粉砂巖，但是Ca含量和Ca/Mg比值出現(xiàn)數(shù)值交叉，原因是沙三段中亞段屬于深湖相沉積，沙三段下亞段屬于深水濁積扇沉積，兩種沉積相均為含碳酸鹽膠結物發(fā)育的有利相帶，含Ca量均較高。

5 結論

1) Ca/Mg比值對古環(huán)境具有重要的指示意義，可以用來判斷古鹽度，即Ca/Mg比值與鹽度呈負相關；Ca/Mg比值與介質(zhì)的酸堿性有一定的關系，即Ca/Mg比值越高，堿性越強。

2) 運用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境時，要考慮影響Ca/Mg比值的因素除了元素本身的化學性質(zhì)外，還有巖性、母巖的來源及風化作用和膠結作用。

3) 使用Ca/Mg比值恢復古環(huán)境時，為避免產(chǎn)生數(shù)值交叉或與所規(guī)定的指標不相符，要注意以下三點：一是同一地區(qū)，同一時期的巖石，要注意巖性的變化；二是同一地區(qū)，同一巖性的巖石，要注意層位的變化；三是同一地區(qū)，同一時期的巖性相同的巖石，要注意其母巖的來源不同。

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(責任編輯：高麗華)

Indicative Significance of Ca/Mg Ratio to Paleoenvironment and Its Influencing Factors

ZHANG Xiangyu,LI Shoujun,ZHAO Xiuli,CUI Xiaohui,ZHANG Lei,WANG Dejian

(College of Earth Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

Ca/Mg ratio has been widely used as a judgment index for the paleoenvironment.However,because of the diversity of its influencing factors,its paleoclimatic significance can not be unified.In this paper,samples from the wells of Tuo712,Bo16,Xin15,Liang28,Fan128,and Fan31 in Dongying sag of Jiyang depression were processed and analyzed by using EDTA volumetric method.The indicative function of Ca/Mg ratio on the salinity,acid-alkaline degree of paleoenvironment was obtained,indicating that there was a positive correlation between Ca/Mg ratio and salinity and acid-alkaline degree.The influence factors of Ca/Mg ratio were also analyzed.Possible reasons for the inconsistency between numerical cross and stipulated indexes Ca/Mg ratio was used for related researches were put forward as follows:the change of lithology of rocks in the same area during the same period,the different positions of rocks with the same lithology in the same area,and the different sources of parent rocks with the same lithology and of the same region.The research provides reference for further research of restoring the paleoenvironment and classifying sedimentary facies.

Ca/Mg ratio; influence factors; indicative function; palaeoenvironment

2016-07-04

山東科技大學研究生科技創(chuàng)新基金項目(YC150320)

張祥玉(1988—)，男，山東濰坊人，碩士研究生，從事古生物地層學和油氣地質(zhì)學方面的研究. E-mail:xiangyu_159@126.com 李守軍(1962—)，男，山東臨朐人，教授，博士生導師，主要從事古生物地層學和油氣地質(zhì)學方面的研究工作，本文通信作者.E-mail:lishoujun@126.com

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1672-3767(2017)03-0009-08