高攀，趙紅，李明露，丁偉元，何曉寒，楚天闊，劉宏文，徐輝

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2. 大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116033)*

一步實(shí)現(xiàn)LiFePO4的碳包覆和金屬摻雜新思路

高攀1，趙紅1，李明露1，丁偉元1，何曉寒1，楚天闊1，劉宏文2，徐輝2

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2. 大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116033)*

采用聚丙烯酸鈉高溫還原法制備LiFePO4/C材料，同時(shí)達(dá)到摻雜金屬Na+的目的.以聚丙烯作為碳源高溫固相還原制備LiFePO4作為對(duì)比試驗(yàn).經(jīng)XRD和SEM分析，聚丙烯酸鈉作為碳源制備出的LiFePO4，該材料具有較好橄欖石型結(jié)構(gòu)，晶型良好，粒徑分布均勻，較聚丙烯作為碳源各方面性能均有較大提升.0.1C首次放電，該材料放比電容量高達(dá)168 mAh/g ，且循環(huán)性能良好.從而說(shuō)明使用聚丙烯酸鈉高溫固相還原制備LiFePO4是一種新型實(shí)用方法.

聚丙烯酸鈉；LiFePO4；高溫固相；金屬摻雜

0 引言

隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，橄欖石型磷酸鐵鋰以其環(huán)保、廉價(jià)、可再生等優(yōu)勢(shì)[1]受到人們的廣泛關(guān)注.但LiFePO4其自身存在的電子電導(dǎo)率低、Li+擴(kuò)散速度慢的不足，限制了其工業(yè)化進(jìn)程.時(shí)下比較有效的改性方法是在其表面包覆碳膜和在晶格內(nèi)部摻雜[2]金屬元素，從而達(dá)到增加其導(dǎo)電性能的目的.基于此，本文采用高溫?zé)峤饩郾┧徕c的方法同步實(shí)現(xiàn)碳包覆和Na+摻雜制備LiFePO4正極材料.結(jié)果分析表明：合成材料具良好的電化學(xué)性能，該方法是一種簡(jiǎn)單且有效的制備新思路.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將Li2CO3(97%，AR)，F(xiàn)ePO4·4H2O(98%，AR)按1∶2的摩爾比稱(chēng)取適量樣品，聚丙烯酸鈉(PAAS)或聚丙烯(PP)以前者質(zhì)量和的10%稱(chēng)取，將其放入球磨罐中，加入適量無(wú)水乙醇作為分散劑，然后進(jìn)行球磨.球磨12h后置于70℃烘箱中烘干8h.研磨均勻后通氮?dú)獾墓苁綘t中700℃灼燒8h即得到產(chǎn)物.煅燒過(guò)程由于有機(jī)物熱解產(chǎn)生還原性氣氛[3]，可將原料三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，Na+也在反應(yīng)過(guò)程中摻雜進(jìn)入生成的LiFePO4/C.使用XRD(X-rayDiffraction日本Rigaku理學(xué)公司)分析樣品的物像組成，SEM(日本電子公司)觀察其形貌結(jié)構(gòu).條件如下：恒電流充放電在深圳新威多孔道電池測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行測(cè)試.按質(zhì)量百分比計(jì)算，電池正極材料含80%的LiFePO4，10%的炭黑，10%的聚偏氟乙烯(PVDF).電解液為L(zhǎng)iPF6+EC/DMC/EMC(1∶1∶1).在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣式電池.以上所有測(cè)試均在室溫環(huán)境下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳源的LiFePO4的物理表征

圖1為分別以聚丙烯酸鈉(PAAS)和聚丙烯(PP)作為碳源制備LiFePO4的XRD圖.將其特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4(JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)40-1499卡片)對(duì)比可知，兩種方法均可制備出橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，樣品具有橄欖石結(jié)構(gòu)，過(guò)量的碳以無(wú)定型形式存在，不會(huì)影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)[4].樣品不含有任何的雜質(zhì)峰，峰行尖銳，且結(jié)晶程度較高.過(guò)量碳的存在使C氧化為CO，CO也具有還原性，因此這種高溫還原氣氛有利于Fe3+的還原[5].由謝樂(lè)(Scherrerr)公式可知，D=Kλ/(βcosθ)(K為常數(shù)0.89，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角)，取最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的晶體尺寸平均值表征晶體的大小.2T=35.682，β=0.247；2T=25.614，β=0.242取二者平均值可得顆粒尺寸為29.95nm.

圖1 不同碳源制備LiFePO4的XRD圖

表1為PAAS和PP作為碳源制備的LiFePO4晶胞參數(shù).由表1可知，加聚丙烯酸鈉制備LiFePO4相對(duì)于加聚丙烯制備的晶格參數(shù)均有提升，和歐陽(yáng)教授的研究成果保持一致[6].充分說(shuō)明Na+已經(jīng)進(jìn)入LiFePO4結(jié)構(gòu)內(nèi)部，占據(jù)Li位，生成LixNa1-xFePO4.

表1 PAAS和PP作為碳源制備LiFePO4晶胞參數(shù)

圖2為PAAS和PP作為碳源制備的LiFePO4的SEM圖.由圖可以看出，采用PAAS和PP作為碳源制備LiFePO4均為納米級(jí)的顆粒，其粒度分布較為均勻，約為1 μm左右.另外，由于過(guò)量的碳包裹在LiFePO4表面，在一定程度上抑制了LiFePO4顆粒的長(zhǎng)大，沒(méi)有出現(xiàn)大的團(tuán)聚現(xiàn)象.由圖2對(duì)比可知，PAAS作為碳源制備LiFePO4較PP作為碳源的分散程度更為均勻，粒徑也更小[7].

圖2 不同碳源制備LiFePO4的SEM對(duì)比圖

2.2 NaxLi1-xFePO4/C的物理表征

圖3為以PAAS為碳源制備的NaxLi1-xFePO4/C的能譜圖.由分析圖可以看出，樣品中含有C、O、Fe、P和摻雜的Na+，進(jìn)一步說(shuō)明了采用聚丙烯酸鈉作為碳源可以同時(shí)達(dá)到C包覆和金屬Na的摻雜效果.

圖3 NaxLi1-xFePO4 /C的能譜分析圖

圖4為NaxLi1-xFePO4/C樣品的TEM圖(a)和SAED圖(b).由TEM圖可以看出樣品為核殼式結(jié)構(gòu).從SAED圖上可以看出，顆粒內(nèi)部為NaxLi1-xFePO4晶體，外層包裹為無(wú)定型碳.由碳層包裹層連接的LiFePO4顆粒，形成網(wǎng)格，增加了顆粒之間的導(dǎo)電性.高溫碳熱還原過(guò)程中，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝?，有效抑制了NaxLi1-xFePO4顆粒的長(zhǎng)大.因此，采用聚丙烯酸鈉作為碳源，可以有效減小顆粒的粒徑，同時(shí)，碳包覆的顆粒導(dǎo)電性能也有較大提升，從而提升其電化學(xué)性能.

(a)TEM圖

(b)SAED圖

圖5為以PP和PAAS作為碳源制備的LiFePO4在0.1C下首次放電比容量性能測(cè)試圖.由圖可以看出，PAAS和PP作為碳源在0.1C下的首次放電比容量分別為168 mAh/g和143 mAh/g，充分說(shuō)明Na+摻雜對(duì)LiFePO4的電化學(xué)性能有較大提升[8]，有效改善了LiFePO4導(dǎo)電性能不佳的缺點(diǎn).

圖6為以PAAS作為碳源制備的LiFePO4的倍率性能測(cè)試圖.如圖示，在0.1、0.2、0.5、1C下放電比容量分別為168、144、143、120 mAh/g.可以看出，這種方法制備的復(fù)合材料在低倍率放電有較好性能[9]，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)得到的顆粒較小的LiFePO4的比表面積大，低倍率下為L(zhǎng)i+的“嵌入/嵌出”提供更多的“位點(diǎn)”，有利于Li+的擴(kuò)散，從而具有加好的性能.

圖6 PAAS作為碳源制備LiFePO4倍率性能

圖7為以PAAS作為碳源制備的LiFePO4在0.1C下的循環(huán)性能圖.由圖可知，聚丙烯酸鈉作為碳源在0.1C下具有較好的循環(huán)性能，25次循環(huán)放點(diǎn)保留比容量為155 mAh/g，為首次放點(diǎn)比容量的92.3%，說(shuō)明該復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能[10]，這可能是因?yàn)槠漕w粒小從而能夠更好的釋放Li+在擴(kuò)散過(guò)程中晶格畸變的應(yīng)力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖7 PAAS作為碳源制備LiFePO4在0.1C下的循環(huán)性能

3 結(jié)論

采用聚丙烯酸鈉作為碳源和Na源制備LiFePO4經(jīng)過(guò)物理表征表明其具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，材料粒度分布均勻，0.1C下首次放電比容量為168 mAh/g，而且具有良好的倍率和循環(huán)性能.與其他放法制備LiFePO4相比，具有材料來(lái)源廣泛、合成條件簡(jiǎn)單、結(jié)晶度高、電化學(xué)性能好[11]等優(yōu)點(diǎn)，有應(yīng)用與商業(yè)化生產(chǎn)的良好前景.

[1]ATSUO Y, HIROSHI K, SHIN-ICHI N, et al. Room-temperature miscibility gap in LixFePO4.[J].NatureMaterials, 2006, 5(5):357-360.

[2]DELACOURTC.TowardUnderstandingofElectricalLimitations(Electronic,Ionic)inLiMPO4(M=Fe,Mn)ElectrodeMaterials[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, 2005, 152(5):A913-A921.

[3]YOONMS,ISLAMM,PARKYM,etal.SynthesisofLiexcessLiFePO4/Cusingironchlorideextractedfromsteelscrappickling[J].Metals&MaterialsInternational, 2014, 20(4):785-791.

[4]DELACOURTC,POIZOTP,LEVASSEURS,etal.Sizeeffectsoncarbon-freeLiFePO4powders:Thekeytosuperiorenergydensity[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters, 2006, 9(7):A352-A355.

[5]OUYANGCY.TheeffectofCrdopingonLiiondiffusioninLiFePO4fromfirstprinciplesinvestigationsandMonteCarlosimulations[J].JournalofPhysicsCondensedMatter, 2004, 16(13): 2265-2272.

[6]ROBERTDOMINKO,MARJANBELE,JEANMICHELGOUPIL,etal.WiredPorousCathodeMaterials:ANovelConceptforSynthesisofLiFePO4[J].ChemistryofMaterials, 2007(19):2960-2969.

[7]PANF,WANGWL.Synthesisandcharacterizationofcore-shellF-dopedLiFePO4/Ccompositeforlithium-ionbatteries[J].JournalofSolidStateElectrochemistry, 2011, 16(4):1423-1427.

[8]COMEJ,TABERNAPL,HAMELETS,etal.ElectrochemicalKineticStudyofLiFePO4UsingCavityMicroelectrode[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, 2011, 158(10):A1090-A1093.

[9]XIANHUA,SHEJUN.Firstprinciplesstudiesontheelectronicsstructuresof(Li1-xMex)FePO4(Me=NaandBe)[J].ChineseScienceBulletin, 2010, 55(27-28):3222-3227.

[10]BRUCEPG,SCROSATBI,TARASCONJM.NanomaterialsforRechargeableLithiumBatteries,Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47(16), 2930-2946.

[11]OUYANGCY,WANGDY,SHISQ,etal.FirstPrinciplesStudyonNaxLi1-xFePO4AsCathodeMaterialforRechargeableLithiumBatteries[J].ChinesePhysicsLetters, 2006, 23(1):61-64.

A New Conception of One-Step to Achieve Carbon Coating and Na+Doping in Preparation of LiFePO4

GAO Pan1, ZHAO Hong1, LI Minglu1, DING Weiyuan1, HE Xiaohan1, CHU Tiankuo1,LIU hongwen2,XU hui2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2.Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian 116028,China)

The cathode material of olivine-structured LiFePO4/C was prepared by hyperthermal solid-state reduction with sodium polyacrylate (PAAS) to achieve goals of doping Na+and carbon coating at one step.Polypropylene (PP) was chosen as carbon source for comparative trial.XRD and SEM analysis suggests that PAAS as carbon source shows a better performance, such as better olivine-structured and uniform distribution of particle size compared with PP. Electrochemical test results show that the sample prepared by the method above exhibits favorable electrochemical performance with an initial discharge capacity of 168 mAh/g at 0.1C and good cycling stability. It is a superb practicable technology to prepare LiFePO4by hyperthermal solid reduction with PAAS to fulfill carbon coating and Na+doping at one step.

sodium polyacrylate; LiFePO4; hyperthermia solidoid; Na+doping

1673- 9590(2017)03- 0064- 04

2016-04-04

高攀(1990-)，女，碩士研究生;趙紅(1969-)，女，教授，博士，主要從事物理化學(xué)的研究E- mail:zhaohong@djtu.edu.cn.

A