陳永康，楊靜，張笑旻，張麗琪

（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海201203）

分析測(cè)試

ICP-AES法測(cè)定二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量雜質(zhì)元素的研究*

陳永康，楊靜，張笑旻，張麗琪

（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海201203）

本文研究建立ICP-AES測(cè)定SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素含量的方法。鈦、鈣、鎂、鈉、鐵、鈷、鋁、銅、錳、鉛、鉻、鎳的質(zhì)量濃度分別在0.1～1.5，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0，0.05～2.0，0.1～1.0，0.05～2.5，0.1～1.0，0.1～1.0，0.1～1.0，0.05～1.0，0.05～1.0mg·L-1范圍內(nèi)與其光譜強(qiáng)度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；方法檢出限分別為0.005，0.05，0.015，0.2，0.05，0.05，0.15，0.015，0.005，0.15，0.02，0.05mg·L-1，加標(biāo)回收率均在90.0%～115.0%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=6）。表明此方法準(zhǔn)確度和精密度以及重復(fù)性，可用于SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)的含量測(cè)定，也可用于高純石英原料及制品的雜質(zhì)含量分析。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；電感耦合等離子發(fā)射光譜；微量雜質(zhì)

X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天,作為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測(cè)試手段,已深入滲透到物理、化學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，X射線衍射技術(shù)可以算是與相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展進(jìn)步緊密相關(guān)[1，2]。X射線衍射儀是X射線衍射分析的主要設(shè)備，經(jīng)過(guò)幾十年發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，已經(jīng)在學(xué)校、科研院所、企業(yè)研發(fā)部門(mén)等機(jī)構(gòu)中作為常規(guī)的大型分析儀器被廣泛使用，X射線衍射儀是X射線衍射分析的主要設(shè)備，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、納米技術(shù)、金屬冶金、地質(zhì)礦產(chǎn)、半導(dǎo)體以及工業(yè)過(guò)程控制等領(lǐng)域[3，4]，已成為各種材料研究必不可少的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是利用X射線衍射進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)[5]，而國(guó)內(nèi)X射線衍射用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類(lèi)卻相對(duì)稀少，長(zhǎng)期依賴(lài)于價(jià)格昂貴的進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者使用高純化學(xué)試劑代替。根據(jù)2014年12月實(shí)施的《JJG629-2014多晶X射線衍射儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程[6]，取消了舊規(guī)程中經(jīng)緯儀和測(cè)高計(jì)的使用，直接使用α-SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器2θ角示值誤差、重復(fù)性等性能進(jìn)行檢定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度直接關(guān)系到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性，本文結(jié)合相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[7-15]，根據(jù)本項(xiàng)目的加工工藝特點(diǎn)，主要研究了儀器檢定和定量分析用二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的雜質(zhì)含量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；Milli-QB型超純水儀（美國(guó)Millipore公司）。

鈦、鈣、鎂、鈉、鐵、鈷、鋁、銅、錳、鉛、鉻、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為100mg·L-1，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）；HNO（3UP級(jí)）；HF（UPS級(jí)）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純）；所有實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻功率：1.3kW；霧化氣流量：0.8L·min-1；輔助氣流量：0.2L·min-1；等離子氣流量：15L·min-1；分析泵速：1.5mL·min-1。

各元素的分析波長(zhǎng)（nm）：Ti-334.940,Ca-317.933, Mg-285.213,Na-589.592,Fe-259.939,Co-228.616, Al-396.153,Cu-324.752,Mn-257.610,Pb-220.353, Cr-267.716,Ni-231.604。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品溶液制備準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000g SiO2樣品于鉑金（或聚四氟乙烯坩堝）中，加入15mL HF和0.5mL濃HClO4，電熱板加熱，待蒸發(fā)至近干，取下稍冷卻，再加入5mL HF，加熱蒸干至HClO4白煙冒盡，取下稍冷卻，用10mL 25%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁，置于電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后定容至50mL容量瓶中，待測(cè)。

1.3.3 試劑及樣品空白在鉑金坩堝中，加入15 mL HF和0.5mL濃HClO4，電熱板加熱，待蒸發(fā)至近干，取下稍冷卻，再加入5mL HF，加熱蒸干至HClO4白煙冒盡，取下稍冷卻，用10mL 25%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁，置于電熱板上加熱至微沸，取下，冷卻后定容至50mL容量瓶中，作為樣品空白。

1.3.4 質(zhì)控樣品溶液的制備根據(jù)樣品中各元素的實(shí)際濃度，在樣品溶液（1.3.1）定容前，量取相應(yīng)體積的各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液于50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻，配制成LQC、MQC、HQC 3種溶液，各濃度水平樣品平行配制3份，見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)控樣品溶液（mg·L-1）Tab.1QC samples solution

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備量取相應(yīng)體積的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混合均勻，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各元素的系列濃度見(jiàn)表2。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1）Tab.2Standard solution mass concentrations

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

本方法使用的ICP-AES是高靈敏度全譜直讀型發(fā)射光譜，可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。當(dāng)儀器高頻功率增加時(shí)，信號(hào)值明顯增強(qiáng)的同時(shí)，也伴隨著儀器噪音的顯著增加，經(jīng)過(guò)調(diào)試選擇1.3kW作為分析功率；輔助氣流量的大小直接影響樣品溶液的吸出速率，輔助氣流量增大，可以使進(jìn)入等離子體的待測(cè)元素量增大、強(qiáng)度增強(qiáng)，但輔助氣流量過(guò)大，會(huì)稀釋樣品，經(jīng)過(guò)調(diào)試選擇0.2L·min-1作為輔助氣流量；增加霧化氣流量會(huì)使待測(cè)元素強(qiáng)度下降，導(dǎo)致靈敏度降低，不利于低濃度元素的分析測(cè)定，經(jīng)過(guò)調(diào)試選擇0.8L·min-1作為霧化氣流量較為合適[16]。

2.2 元素分析波長(zhǎng)的選擇

在分析測(cè)試之前，對(duì)待測(cè)的各元素選取3條譜線作為分析波長(zhǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，從發(fā)射強(qiáng)度、共存元素干擾情況、峰形及穩(wěn)定性等進(jìn)行考察，選取響應(yīng)強(qiáng)度值高、受共存元素干擾小、精密度高的譜線作為分析波長(zhǎng)，各元素分析波長(zhǎng)值詳見(jiàn)1.2中所述。

2.3 方法的干擾及消除

ICP-AES法測(cè)定SiO2標(biāo)準(zhǔn)樣品中的雜質(zhì)元素，存在的干擾大致可分為光譜干擾和非光譜干擾兩類(lèi)。通過(guò)采用背景校正技術(shù)，可以很好地矯正測(cè)定過(guò)程中存在的背景干擾，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，各元素的分析波長(zhǎng)周?chē)渌氐淖V線重疊干擾極少。非光譜干擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾及去溶劑干擾等，在實(shí)際分析過(guò)程中各類(lèi)干擾很難截然分開(kāi)。一般來(lái)說(shuō)，非光譜干擾影響相對(duì)較小，如果樣品中雜質(zhì)元素濃度較高，可以采用稀釋的辦法消除或者減少此類(lèi)干擾。

2.4 準(zhǔn)確性

測(cè)試LQC、MQC、HQC，計(jì)算質(zhì)控樣品的回收率。數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 方法的準(zhǔn)確性測(cè)定結(jié)果Tab.3Determination results of accuracy

3種濃度質(zhì)控樣品中，所有元素的回收率均在90.0%～115.0%之間，結(jié)果表明本方法準(zhǔn)確性良好。

2.5 精密度

分別在不同時(shí)間檢測(cè)同一LQC、MQC、HQC樣品，計(jì)算質(zhì)控樣品各元素測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4Results of precision

在不同時(shí)間分別檢測(cè)3種濃度的質(zhì)控樣品，Ti、Ca、Mg、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni元素測(cè)量值的RSD均小于5%（n=6），結(jié)果表明本方法精密度良好。

2.6 方法檢出限及定量限

檢出限和定量限是評(píng)價(jià)設(shè)備可以檢測(cè)出試樣中被測(cè)物的最低量的能力。檢出限的計(jì)算公式：

LOD=3S，定量限的計(jì)算公式：LOQ>10S，S為空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差（STDEV）。

計(jì)算方法：測(cè)試11次空白溶液，計(jì)算出空白溶液中待測(cè)元素響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值，該值對(duì)應(yīng)的濃度即為儀器LOD；計(jì)算出空白溶液中待測(cè)元素響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍值，該值對(duì)應(yīng)的濃度即為儀器LOQ，再依據(jù)稱(chēng)樣量和樣品的最終定容體積，計(jì)算出各元素的方法檢出限和定量限，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 方法檢出限和定量限Tab.5Detection limit and limit of quantitation

2.7 線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)

將系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液依次進(jìn)樣，以質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)，由儀器軟件自動(dòng)繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素的線性范圍回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

由表6可知，各元素的線性范圍較寬、線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能滿(mǎn)足分析要求，可以準(zhǔn)確定量。

表6 方法的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)Tab.6Linearity range,regression equation and correlation coefficent

3 SiO2標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

用本方法對(duì)項(xiàng)目研制的SiO2樣品進(jìn)行分析，平行測(cè)定3次，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品檢測(cè)結(jié)果（*--表示未檢出）Tab.7Detection results of samples

由檢測(cè)結(jié)果可知，本項(xiàng)目研制的SiO2化學(xué)純度為99.99%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)于化學(xué)純度的使用要求。

4 結(jié)論

采用ICP-AES法測(cè)定SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)元素的含量，Ti、Ca、Mg、Na、Fe、Co、Al、Cu、Mn、Pb、Cr、Ni各元素的方法檢測(cè)限分別為0.005、0.05、0.015、0.2、0.05、0.05、0.15、0.015、0.005、0.15、0.02、0.05mg·kg-1，方法定量限分別為：0.02、0.15、0.05、0.5、0.15、0.15、0.45、0.05、0.02、0.5、0.05、0.15mg·kg-1，線性范圍分別為0.1～1.5、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0、0.05～2.0、0.05～1.0、0.05～2.5、0.1～1.0、0.1～1.0、 0.1～1.0、0.05～1.0、0.05～1.0mg·L-1，加標(biāo)回收率分別在均在90.0%～115.0%之間，精密度RSD均小于5%（n=6），表明該方法能夠滿(mǎn)足對(duì)SiO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測(cè)定，與相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中所使用的原子吸收法相比，顯著提高了工作效率。高純石英所具有的獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，使得其在航空、航天、電子、機(jī)械以及當(dāng)今飛速發(fā)展的IT產(chǎn)業(yè)中占有舉足輕重的地位，本文研究的檢測(cè)方法同樣可以適用于以上高純石英原料及制品的檢測(cè)，應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制工作。

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Study on the determination of trace impurities in silicon dioxide standard reference material by ICP-AES*

CHEN Yong-kang,YANG Jing,ZHANG Xiao-min,ZHANG Li-qi
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology,Shanghai 201203,China）

This paper,determination of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel in by ICP-AES was established.The mass concentration of above-mentioned elements respectively within 0.1~1.5,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0,0.05~2.0,from 0.05~1.0,0.05~2.5, 0.1~1.0,0.1~1.0,0.1~1.0,0.05~1.0,0.05~1.0 mg·L-1,mass concentration and spectral intensity was linear correlation,the correlation coefficients were greater than 0.999.The detection limit of titanium,calcium,magnesium,Sodium,iron,cobalt,aluminum,copper,manganese,lead,chromium,nickel respectively was 0.005,0.05,0.015,0.2, 0.05,0.05,0.15,0.015,0.005,0.15,0.02,0.05mg·kg-1,the recoveries were 90.0%～115.0%,and the relative standard deviations of determination results were less than 5%（n=6）.The results show that the method can meet the requirements of determination of trace impurities in silicon dioxide standardreference material,also can be applied on the analysis of high-purity quartz raw material and related products.

silicon dioxide standardreference material；ICP-AES；trace impurities

O657.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170522

2017-03-01

國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技項(xiàng)目（2015QK038）

陳永康（1981-），男，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，研究方向：材料分析技術(shù)和儀器計(jì)量。