任惠麗 田強(qiáng)兵 楊元昊 侯淑敏

摘要[目的]探討陜西省產(chǎn)地養(yǎng)殖魚類重金屬的含量水平、分布特征以及食用安全。[方法]以陜西省主要水產(chǎn)品養(yǎng)殖區(qū)的主要養(yǎng)殖品種為抽樣監(jiān)測對(duì)象，應(yīng)用原子吸收和原子熒光分光光度法，分別測定陜西省陜南、關(guān)中、陜北7個(gè)地市隨機(jī)采集的當(dāng)?shù)刂饕B(yǎng)殖水產(chǎn)品肌肉中鋅（Zn）、銅（Cu）、汞（Hg）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）的含量。并依據(jù)食品中污染物限量國家標(biāo)準(zhǔn)和水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)分析重金屬在陜西省養(yǎng)殖水產(chǎn)品中的分布特征和食用安全性。[結(jié)果]陜西省養(yǎng)殖水產(chǎn)品肌肉中重金屬平均含量依次為Zn>Cu>Hg>Pb>As>Cd；其中Zn檢出率最高，為100%，As檢出率最低，為39.3%； Zn、Cu、As、Hg含量水平在不同食性養(yǎng)殖水產(chǎn)品中存在顯著性差異，Pb和Cd含量水平無顯著差異；陜西省不同地區(qū)養(yǎng)殖水產(chǎn)品As和Hg含量水平存在顯著性差異，Zn、Cu、Pb、Cd含量水平無顯著性差異。食用安全性評(píng)價(jià)表明，陜西省主要養(yǎng)殖水產(chǎn)品的重金屬綜合污染指數(shù)小于1.0，無污染；綜合污染指數(shù)關(guān)中地區(qū)（0.154）>陜南地區(qū)（0.085）>陜北地區(qū)（0.061）。[結(jié)論]研究可為漁業(yè)管理部門了解水產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況，開展?jié)O業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞水產(chǎn)品；重金屬；分布特征；食用安全；陜西省

中圖分類號(hào)S859.84文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）12-0081-04

Abstract[Objective] To discuss heavy metal content，distribution characteristics and edible safety of aquatic products from Shaanxi Province.[Method] With main breeding varieties in Shaanxi Province as monitoring objects，the concentrations of Zn，Cu，Hg，As，Cd，Pb existing in muscle of local main cultured fishes in seven cities which belong to Southern Shaanxi，Guanzhong area and Northern Shaanxi were assayed with atomic absorption spectrometry（AAS） and atomic fluorescence spectrometry（AFS） respectively.At the same time，the distribution characteristics of heavy metal in cultured fishes and edible safety of these fishes in Shannxi Province were analyzed according to GB2762—2012 and NY5073—2006.[Result] The results showed that concentrations of heavy metal in muscle of these fishes decreased in turn as Zn>Cu>Hg>Pb>As>Cd.The detectable rate of Zn was highest（100%） and As was lowest（39.3%）.The concentrations of Zn，Cu，As，Hg in fishes with different feeding habits had significant difference，but Pb and Cd havent.The concentrations of As and Hg in fishes of different regions in Shaanxi Province had significant difference，but Zn，Cu，Pb and Cd havent.The edible safety evaluation indicated that the pollution index of heavy metals of main cultured fishes in Shaanxi Province was lower than 1.0，so there was no pollution.The comprehensive pollution index of Guanzhong region was the highest（0.154），the Southern Shaanxi was 0.085（0.085） and the Northern Shaanxi was the lowest（0.061）.[Conclusion] The study can provide reference for fishery management departments to understand the quality and safety of aquatic products，carry out fishery environment and aquatic products quality and safety supervision.

Key wordsAquatic products；Heavy metals；Distribution characteristics；Edible safety；Shaanxi Province

“舌尖上的安全”關(guān)乎每個(gè)人的健康，是老百姓關(guān)心的頭等大事。國際公認(rèn)的毒性最大的Pb、Hg、Cr、As、Cd等重金屬[1-2]，已被列入我國68 種環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單[3]。研究證明，水生生物對(duì)環(huán)境污染物特別是重金屬具有較強(qiáng)的富集作用[4-6]，通過水體的轉(zhuǎn)移，大量的重金屬被魚類吸收并累積在體內(nèi)，隨著食物鏈的富集放大而在人體中不斷累積，對(duì)人體的健康構(gòu)成一定的威脅[7]，各國政府、科學(xué)工作者和消費(fèi)者對(duì)此高度關(guān)注和重視。2011年國務(wù)院正式批復(fù)了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》， 2014 年農(nóng)業(yè)部開始試點(diǎn)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染綜合防治工作， 一些國際組織也將重金屬污染納入食品污染監(jiān)測計(jì)劃[8]，國內(nèi)許多學(xué)者對(duì)我國不同區(qū)域淡水魚中重金屬殘留開展了調(diào)查和研究[9-11]。筆者以陜西省主要水產(chǎn)品養(yǎng)殖區(qū)的主要養(yǎng)殖品種為抽樣監(jiān)測對(duì)象，旨在探討該地區(qū)養(yǎng)殖魚類重金屬的含量水平和分布特征，以期為漁業(yè)管理部門了解水產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況，開展?jié)O業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供基礎(chǔ)研究資料和技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1樣品采集及制備2014—2015年筆者項(xiàng)目組在陜西省的陜南地區(qū)（漢中市、安康市）、關(guān)中地區(qū)（西安市、渭南市、寶雞市、銅川市）和陜北地區(qū)（榆林市）主要養(yǎng)殖區(qū)隨機(jī)抽取當(dāng)?shù)卮硇责B(yǎng)殖品種共計(jì)274份，用車載冰箱低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室后，用不銹鋼刀去皮、去骨取其背部肌肉，切塊、勻漿，用塑料袋裝好密封編號(hào)，于-18 ℃冰箱保存待測。抽取樣品的種類和規(guī)格見表1。

1.2分析方法及質(zhì)量控制

采用食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和無公害食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法[12-13]測定水產(chǎn)品中重金屬。其中Zn用原子吸收光譜火焰法測定，Cu、Pb和Cd用原子吸收光譜石墨爐法測定，Hg和As用原子熒光法測定，該試驗(yàn)中Cu、 Zn 、Pb、Cd、Hg和As的檢出限分別為0.1、0.4、0.005、0.000 1、0.000 15和0.01 mg/kg。檢測數(shù)據(jù)均為1 kg鮮水產(chǎn)品中的污染物殘留質(zhì)量。測定過程中，采用粉狀盲樣（黃魚粉）及平行雙樣進(jìn)行質(zhì)量控制，其中平行雙樣的相對(duì)偏差均小于15%，粉狀盲樣測定值均達(dá)到允許誤差。

1.3數(shù)據(jù)處理和評(píng)價(jià)方法

采用Execl 2007 、SPSS 11.0進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理及統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。采用單因素方差分析及q檢驗(yàn)法多重比較不同地區(qū)魚體內(nèi)Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg平均含量的差異，數(shù)據(jù)均以P<0.05 作為差異顯著性的標(biāo)準(zhǔn)。

依據(jù)食品中污染物限量國家標(biāo)準(zhǔn)[12]和水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)[13]對(duì)抽檢樣品中Cu、Pb、Cd、As和Hg含量水平及食用安全進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)模式采用單因子評(píng)價(jià)法和綜合質(zhì)量指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

單項(xiàng)質(zhì)量指數(shù)法計(jì)算公式如下：

式中，Pi為第i項(xiàng)污染因子的質(zhì)量分指數(shù)；Ci為第i項(xiàng)污染因子的檢測數(shù)據(jù)；Si為第i項(xiàng)污染因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)水產(chǎn)品中的重金屬含量水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。一般認(rèn)為，Pi≤1.0，符合生物質(zhì)量，可以安全食用；Pi>1.0生物質(zhì)量超標(biāo)，不能安全食用[14]。

綜合質(zhì)量指數(shù)法采用內(nèi)梅羅指數(shù)法[15]，計(jì)算公式如下：

式中，maxPij為生物體質(zhì)量指數(shù)最大值；avePij為各質(zhì)量指數(shù)的平均值。水產(chǎn)品重金屬允許限量標(biāo)準(zhǔn)（Si）列于表2，綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表3。

2結(jié)果與分析

2.1養(yǎng)殖水產(chǎn)品肌肉中重金屬含量及變化范圍

由表4可見，陜西省養(yǎng)殖水產(chǎn)品肌肉中重金屬平均含量依次為Zn>Cu>Hg>Pb>As>Cd，且Zn、Cu、Hg、As、Cd、Pb等不同程度檢出，檢出率大小順序?yàn)閆n>Hg>Cu>Cd>Pb>As， 其中Zn的檢出率最高，為100%，Pb和As檢出率最低，分別為40.47%和39.30%。按照國家相關(guān)食品衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)（表2），所抽檢樣品中，As超標(biāo)率為2.97%，其他重金屬超標(biāo)率為零。從變異系數(shù)來看，Zn、Cu變異系數(shù)最小，分別為45%和68%； Hg、 As、Cd、Pb變異系數(shù)較大， Cd的變異系數(shù)在6種重金屬中最大，達(dá)到308%。說明微量營養(yǎng)元素在不同地區(qū)、不同品種間差異不大，而毒性較大的重金屬在不同地區(qū)、不同品種的水產(chǎn)品肌肉中表現(xiàn)出較大差異。

2.2不同地區(qū)水產(chǎn)品肌肉重金屬含量分析

從表5和圖1可以看出，陜西省陜南、關(guān)中和陜北地區(qū)水產(chǎn)品肌肉中重金屬含量存在一定差異。 Zn和Cu整體平均含量水平較高，Hg和Pb次之，As偶有超標(biāo)現(xiàn)象，Cd含量最低。Zn的平均含量表現(xiàn)為陜南地區(qū)>陜北地區(qū)>關(guān)中地區(qū)；Cu的平均含量表現(xiàn)為關(guān)中地區(qū)>陜北地區(qū)>陜南地區(qū)，但均無顯著差異。污染指標(biāo)Hg分布特征明顯，陜南地區(qū)Hg污染水平顯著高于關(guān)中和陜北地區(qū)（P<0.05），污染水平表現(xiàn)為陜南地區(qū)>關(guān)中地區(qū)>陜北地區(qū)。As含量變化較大，陜南和陜北地區(qū)均處于較低含量水平，陜北地區(qū)As的平均含量為未檢出，而關(guān)中地區(qū)有超標(biāo)樣品，關(guān)中地區(qū)含量水平顯著高于陜南和陜北地區(qū)（P<0.05）。Cd各地區(qū)均含量較低，Cd的平均含量水平表現(xiàn)為陜北地區(qū)>陜南地區(qū)>關(guān)中地區(qū)，地區(qū)間無顯著性差異。Pb在陜西各地區(qū)平均含量僅次于Hg， Pb的平均含量水平為關(guān)中地區(qū)>陜南地區(qū)>陜北地區(qū)，地區(qū)間無顯著性差異。

2.3不同品種魚類重金屬殘留量分析

以抽樣品種較全的陜南地區(qū)魚類樣品為代表分析陜西省不同食性魚類重金屬殘留情況。在陜南地區(qū)采集的樣品中肉食性品種包括虹鱒、鱘魚及兩棲類大鯢，草食性品種包括草魚，濾食性品種包括鳙魚和鰱魚，雜食性品種包括鯽魚和鯉魚。不同食性水產(chǎn)品中Zn、Cu、As、Hg含量差異性顯著（P<0.05），而Pb、Cd含量差異性不顯著（表6）。 Zn表現(xiàn)為肉食性和雜食性品種顯著高于草食性和濾食性品種；Cu則表現(xiàn)為肉食性品種顯著低于其他水產(chǎn)品。不同食性水產(chǎn)品的污染指標(biāo)Hg存在明顯差異，肉食性和濾食性品種顯著高于雜食性和草食性品種。As在濾食性水產(chǎn)品中富集作用顯著高于其他水產(chǎn)品。

2.4食用安全評(píng)價(jià)

通過對(duì)樣品的調(diào)查分析，將各地區(qū)樣品的平均污染分指數(shù)列于表7。結(jié)果表明，陜西省陜南、關(guān)中和陜北等主養(yǎng)區(qū)水產(chǎn)品中的Cu、Pb、Cd、Hg和As平均值均遠(yuǎn)低于我國水產(chǎn)品重金屬質(zhì)量相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，陜西省水產(chǎn)品重金屬綜合污染指數(shù)Pi<1.0，處于無污染水平，可以安全食用?？傮w而言，陜西省關(guān)中地區(qū)（Pi=0.154）水產(chǎn)品重金屬綜合污染指數(shù)最高，重金屬的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高；其次為陜南地區(qū)；陜北地區(qū)水產(chǎn)品重金屬綜合污染指數(shù)最低。各重金屬指標(biāo)綜合污染指數(shù)由高到底依次為：As（Pi=0.141）、Pb（Pi=0.052）、Hg（Pi=0.049）、Cd（Pi=0.010）和Cu（Pi=0.006）。食用安全風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)主要以毒性指標(biāo)As、Pb、Hg為主要潛在污染風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)。

3討論

Zn、Cu、Hg、As、Cd、Pb是環(huán)境中常見的重金屬污染物。Zn、Cu作為人體所必需的微量營養(yǎng)元素，在我國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2012）中已取消其限量指標(biāo)，但在無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物限量（NY 5007—2006）中規(guī)定了Cu、Hg、As、Cd、Pb限量要求。有報(bào)道指出，食用過量重金屬營養(yǎng)元素，也會(huì)危害人類健康[16]。所以該研究對(duì)水產(chǎn)品中Zn、Cu、Hg、As、Cd、Pb 6種重金屬殘留進(jìn)行了監(jiān)測分析。

該研究發(fā)現(xiàn)，Zn、Cu含量高且地區(qū)間差異不顯著，Zn、Cu作為生物必需的微量元素，已被吸收且含量較高；Cd作為毒性元素，魚類對(duì)毒性元素表現(xiàn)為一定的抗性，且毒性系數(shù)越大，越不易被吸收， Cd毒性系數(shù)大于Hg和 Pb等，因此魚類對(duì)其吸收量最小，含量低，這與其他人的研究結(jié)果一致[17]。同時(shí)，在6種重金屬中Cd的變異系數(shù)最大，說明不同種魚類對(duì)同種重金屬的富集能力有很大差異。有研究證明，不同水生生物對(duì)同一金屬的富集往往存在差異，影響魚類對(duì)重金屬富集能力的因素包括魚類生活習(xí)性、魚類食物來源、魚類營養(yǎng)級(jí)水平等 [18-20]。該研究中水產(chǎn)品的Hg和Pb含量較高，這在一定程度上可能與陜西省重金屬分布環(huán)境有關(guān)， 陜西省的工業(yè)企業(yè)結(jié)構(gòu)布局顯示Hg的產(chǎn)生主要在陜南地區(qū)的安康、商洛等市，Pb主要產(chǎn)生于關(guān)中地區(qū)的渭南市[21]，進(jìn)一步說明魚類重金屬富集與其棲息環(huán)境關(guān)系密切。

此次抽樣中，在某養(yǎng)殖場采集的樣品中有個(gè)別樣品As超標(biāo)，雖然超標(biāo)率不高，但超標(biāo)程度較高，超過標(biāo)準(zhǔn)值1.52倍，其他魚則檢測正常。在同一養(yǎng)殖區(qū)，由于生存環(huán)境不一樣（如底棲）、食性不同（草食性、雜食性、肉食性）、魚齡存在差異等，重金屬的累積程度會(huì)不同；且重金屬在魚體內(nèi)富集受個(gè)體差異等因素影響，因此，雖不能證明其對(duì)應(yīng)的養(yǎng)殖環(huán)境明顯受到的As污染，但其污染源或污染機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

總體來看，陜西省養(yǎng)殖水產(chǎn)品重金屬平均含量水平遠(yuǎn)低于我國水產(chǎn)品重金屬質(zhì)量相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，與我國東北三省[10]、北京[22]、江蘇[11]和珠江三角洲等地區(qū)[23]水平進(jìn)行對(duì)比，Zn的平均含量普遍高于東北三?。?.90 mg/kg）、北京（7.66 mg/kg）、江蘇（6.73 mg/kg）、珠江三角洲網(wǎng)區(qū)（6.10 mg/kg）； Cu的平均含量除略高于東北三?。?.297 mg/kg）外，均遠(yuǎn)低于其他幾個(gè)地區(qū)；Hg的平均含量均高于東北三?。?.014 mg/kg）和珠江三角洲網(wǎng)區(qū)（0.030 mg/kg）；As、Cd和Pb的平均含量均遠(yuǎn)低于其他幾個(gè)地區(qū)養(yǎng)殖水產(chǎn)品平均含量。進(jìn)一步表明，重金屬污染物的分布有一定的地區(qū)差異。

養(yǎng)殖水產(chǎn)品中的重金屬污染問題是非常重要的食品安全問題，與水產(chǎn)生態(tài)環(huán)境及投入品質(zhì)量密切相關(guān)。一方面影響消費(fèi)者的食用安全和身體健康，另一方面不利于養(yǎng)殖行業(yè)的健康發(fā)展，并間接反映出生態(tài)環(huán)境的污染問題。養(yǎng)殖水產(chǎn)品作為人們主要消費(fèi)的水產(chǎn)品，對(duì)其重金屬污染和食用安全進(jìn)行監(jiān)測是極其重要的。

參考文獻(xiàn)

[1] 王宏鑌，束文圣，藍(lán)崇鈺.重金屬污染生態(tài)學(xué)研究現(xiàn)狀與展望[J].生態(tài)學(xué)報(bào)，2005，25（3）： 596-605.

[2] 桑愛云，張黎明，曹啟民，等.土壤重金屬污染的植物修復(fù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，26（1）：75-79.

[3] 宋乾武，代晉國.水環(huán)境優(yōu)先控制污染物及應(yīng)急工程技術(shù)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009.

[4] TRKMEN M，TRKMEN A，TEPE Y，et al.Determination of metals in fish species from Aegean and Mediterranean seas[J].Food chemistry，2009，113（1）：233-237.

[5] 曾樂意，閆玉蓮，謝小軍.長江朱楊江段幾種魚類體內(nèi)重金屬鉛、鎘和鉻含量的研究[J].淡水漁業(yè)， 2012，42（2）：61-65.

[6] 祝惠，閻百興，張鳳英.松花江魚體中重金屬的富集及污染評(píng)價(jià)[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26（5）：492-496.

[7] 蔡繼晗，李凱，鄭向勇，等.水產(chǎn)養(yǎng)殖重金屬污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].水產(chǎn)科學(xué)，2010，29（12）：749-752.

[8] 聶雪梅，李立，高飛，等.國外動(dòng)物源產(chǎn)品中重金屬污染現(xiàn)狀[J].中國動(dòng)物檢疫，2012，29（9）：12-14.

[9] 張永志，王鋼軍.浙江省主要城市市場中的水產(chǎn)品重金屬含量調(diào)查研究[J].廣東微量元素科學(xué)，2004，11（6）：56-58.

[10] 覃東立，湯施展，白淑艷，等.東北地區(qū)鯉、鯽、草魚肌肉中重金屬含量評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（2）：264-270.

[11] 劉洋，付強(qiáng)，高軍，等.江蘇鹽城地區(qū)水產(chǎn)品重金屬含量與安全評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34（10）：4081-4089.

[12] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中污染物限量：GB 2762—2012[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[13] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量：NY 5073—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[14] 崔毅，辛福言，馬紹賽，等.乳山灣貝類體中重金屬含量及其評(píng)價(jià)研究[J].海洋水產(chǎn)研究，1997，18（2）：46-54.

[15] 紀(jì)煥紅，徐韌，程祥圣，等.上海市售海產(chǎn)貝類食用安全質(zhì)量評(píng)價(jià)及分級(jí)[J].海洋環(huán)境科學(xué)，2009，28（2）：193-197.

[16] 劉歡，吳立冬，李晉成，等.中國貝類產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)狀分析與評(píng)價(jià)[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2013，29（29）：75-81.

[17] MCGEER J C，BRIX K V，SKEAFF J M，et al.Inverse relationship between bioconcentration factor and exposure concentration for metals：Implications for Hazard assessment of metals in the aquatic environment [J].Environmental toxicology and chemistry，2003，22（5）：1017-1037.

[18] QIU Y W，LIN D，LIU J Q，et al.Bioaccumulation of trace metals in farmed fish from South China and potential risk assessment[J].Ecotoxicology and environmental safty，2011，74（3）：284-293.

[19] UYSAL K，EMRE Y，KSE E.The determination of heavy metal accumulation ratios in muscle，skin and gills of some migratory fish species by inductively coupled plasmaoptical emission spectrometry （ICPOES） in Beymelek Lagoon（Antalya/Turkey）[J].Microchemical journal，2008，90（1）：67-70.

[20] KARADEDE H，OYMAK S A，NL E.Heavy metals in mullet，Liza abu，and catfish，Silurus triostegus，from the Atatürk Dam Lake （Euphrates），Turkey[J].Environment international，2004，30（2）：183-188.

[21] 汪新生，郭琦.陜西省重金屬污染特征分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（4）：22-27.

[22] 劉平，周益奇，臧利杰.北京農(nóng)貿(mào)市場4 種魚類體內(nèi)重金屬污染調(diào)查[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（7）：2062-2068.

[23] 謝文平，陳昆慈，朱新平，等.珠江三角洲河網(wǎng)區(qū)水體及魚體內(nèi)重金屬含量分析與評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（10）：1917-1923.