趙寧波 魏亮亮 宋旭剛 趙慶良

摘要[目的]研究四環(huán)素在典型土壤中的吸附行為及吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征。[方法]采用平衡振蕩法，研究了不同試驗(yàn)條件下3種典型土壤對(duì)四環(huán)素的吸附效能。[結(jié)果]黑土對(duì)四環(huán)素的吸附能力最高，其對(duì)應(yīng)的飽和吸附量超過(guò)85.0 mg/g，黃土次之，而高嶺土的吸附效能最低，僅11.6 mg/g。酸性pH條件和較高的土壤有機(jī)質(zhì)含量有利于3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)去除后整體吸附能力將下降15%。3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。黑土對(duì)四環(huán)素吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，而黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，即認(rèn)為上述吸附主要?dú)w因于單分子層吸附；相對(duì)應(yīng)的常用來(lái)表征競(jìng)爭(zhēng)吸附的Freundlich方程更符合黑土對(duì)四環(huán)素的吸附。[結(jié)論]該研究可為揭示四環(huán)素在土壤中的吸附富集機(jī)理提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞四環(huán)素；典型土壤；吸附效能及機(jī)理；影響因素；有機(jī)質(zhì)

中圖分類號(hào)S181.3；X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）16-0057-06

Adsorption Behavior and Characteristics of Adsorption Kinetics and Adsorption Thermodynamics of Tetracycline on Typical Soils

ZHAO Ningbo， WEI Liangliang*， SONG Xugang et al

（ School of Municipal and Environmental Engineering， State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment， Harbin Institute of Technology， Harbin， Heilongjiang 150090）

Abstract[Objective]To study adsorption behavior and characteristics of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of tetracycline on typical soils. [Method]The effects of different experimental conditions on the adsorption efficiency of tetracycline in three typical soils were studied by equilibrating method. [Result]The results showed that the adsorption capacity of tetracycline was the highest， and the corresponding adsorption capacity was 85.0 mg/g， followed by loess， and the adsorption efficiency of kaolin was the lowest， only 11.6 mg/g. Acidic pH conditions and higher soil organic matter content are favorable for the adsorption of tetracycline in the above three soils， and the overall adsorption capacity will decrease by 15% when the organic matter in soil is removed. The adsorption of tetracycline from the three soils was an endothermic process. In addition， the adsorption process of tetracycline in black soil was in accordance with the pseudo first order reaction kinetics equation， while the adsorption of tetracycline on loess and kaolin was more consistent with the quasisecond adsorption kinetics equation. The adsorption of tetracycline on loess and clay satisfies the Langmuir adsorption isotherm， which means that the adsorption was mainly attributed to the adsorption of monomolecular layers. The corresponding Freundlich equation， which was commonly used to characterize the competitive adsorption， was more compatible with the adsorption of tetracycline. [Conclusion]The study can provide scientific basis for revealing the mechanism of tetracycline adsorption and accumulation in soil.

Key wordsTetracycline；Typical soils；Adsorption mechanisms；Influencing factors；Organics

養(yǎng)殖和醫(yī)用是水環(huán)境中四環(huán)素（TC）最主要的污染來(lái)源[1]，近年來(lái)因醫(yī)藥和畜牧業(yè)迅速發(fā)展而引起的四環(huán)素類藥物排入環(huán)境的量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)年均消耗的四環(huán)素量達(dá)6 000 t[2]，由于進(jìn)入畜禽體內(nèi)四環(huán)素中的75%～90%未能被機(jī)體有效利用，最終以糞便和尿液的形式排出[3]，因此因四環(huán)素濫用而帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題已成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)議題[4-6]。張慧敏等[7]和張樹(shù)清等[8]研究發(fā)現(xiàn)，施用禽畜肥后，農(nóng)田表層土壤中四環(huán)素的平均殘留量是未施用禽畜肥農(nóng)田的13倍。上述四環(huán)素進(jìn)入環(huán)境后，不僅會(huì)形成持續(xù)性污染，還會(huì)產(chǎn)生抗性基因，影響土壤和地下水環(huán)境安全，進(jìn)一步威脅人類健康[9]。四環(huán)素進(jìn)入環(huán)境后附著在土壤等介質(zhì)是其毒性效應(yīng)發(fā)揮的主要途徑[10]。

基于此，筆者以我國(guó)廣泛使用的四環(huán)素為研究對(duì)象，研究其在典型土壤中的吸附效能和吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征，并對(duì)包括土壤有機(jī)物含量等在內(nèi)的參數(shù)對(duì)吸附的影響進(jìn)行系統(tǒng)考察，以期為揭示四環(huán)素進(jìn)入土壤后的吸附富集機(jī)理提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試樣品

供試黑土、黃土分別取自東北、西北地區(qū)深耕土，高嶺土購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠，上述土壤樣品未受四環(huán)素污染。供試土壤特性見(jiàn)表1。由土壤樣品的機(jī)械組成可以確定供試黑土和黃土均為砂質(zhì)壤土，而高嶺土屬于黏土。土壤采回后置陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，挑出殘枝枯葉后碾碎，過(guò)1 mm篩備用，然后按《土壤學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)》測(cè)定土壤理化性質(zhì)[11]。土壤樣品中的總有機(jī)碳含量由島津總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定，比表面積及總孔容由ASAP2020型比表面分析儀測(cè)定，化學(xué)組成由X射線熒光光譜儀測(cè)定。由于純品四環(huán)素化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，故試驗(yàn)中用其鹽酸鹽代替[12]。鹽酸四環(huán)素購(gòu)自南京德寶生物制劑有限公司，四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)品純度為97.5%。

1.2四環(huán)素測(cè)定方法

采用濁點(diǎn)萃取分光光度法測(cè)定四環(huán)素濃度[13]。

1.3吸附試驗(yàn)方法

四環(huán)素在土壤中的吸附試驗(yàn)采用平衡振蕩法[14]。采用250∶1的液土比進(jìn)行吸附試驗(yàn)，目的是為了保證在較短時(shí)間內(nèi)吸附飽和及滿足檢測(cè)要求。試驗(yàn)前用錫箔紙對(duì)300 mL具塞磨口錐形瓶進(jìn)行避光處理，以降低四環(huán)素的自然光解。當(dāng)土壤對(duì)不同濃度的四環(huán)素吸附完成后，用0.45 μm濾膜對(duì)溶液中的土壤進(jìn)行抽濾，對(duì)濾出液中的四環(huán)素含量進(jìn)行測(cè)定。研究初始濃度對(duì)吸附的影響時(shí)，四環(huán)素溶液初始濃度分別設(shè)為0、20、50、100、200、300、400、500 mg/L，并分別在20、30和40 ℃溫度條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)；在研究時(shí)間對(duì)吸附的影響時(shí)，對(duì)吸附10、20、30、40、50、60 min時(shí)四環(huán)素的濃度進(jìn)行檢測(cè)；在研究溶液酸堿度對(duì)吸附的影響時(shí)，用0.2 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液分別調(diào)至pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10進(jìn)行吸附；通過(guò)去除土壤中有機(jī)質(zhì)，研究土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的影響，與上述初始濃度對(duì)吸附影響的吸附試驗(yàn)過(guò)程類似，只將去除有機(jī)質(zhì)的土壤替換原土壤，其中土壤中的有機(jī)質(zhì)用30%雙氧水去除[15]；用FeCl3和抗壞血酸改變土壤的氧化還原電位，用氧化性土壤、還原性土壤分別替代原土壤進(jìn)行不同四環(huán)素初始濃度下的吸附試驗(yàn)，研究氧化還原電位對(duì)吸附的影響；研究土壤對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和內(nèi)部擴(kuò)散模型分別用來(lái)模擬黑土、黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程；采用被廣泛使用的Freundlich吸附等溫式和假設(shè)吸附劑的吸附過(guò)程為單分子層吸附的Langmuir吸附等溫式對(duì)典型土壤對(duì)四環(huán)素的吸附熱力學(xué)進(jìn)行模擬研究。

2結(jié)果與分析

2.1不同初始濃度下土壤對(duì)四環(huán)素的吸附效能

由圖1可知，隨著四環(huán)素初始濃度的升高，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附量逐漸增大，并趨于吸附飽和。隨著四環(huán)素初始濃度從20 mg/L增加至200 mg/L，黃土和黑土對(duì)四環(huán)素的吸附量隨之增加，且趨勢(shì)較一致，最終趨于飽和。3種土壤中以黑土對(duì)四環(huán)素的吸附能力最強(qiáng)，飽和吸附量高于85 mg/g，黃土次之，為62 mg/g，且二者吸附能力明顯大于高嶺土（12 mg/g）。

2.2不同時(shí)間下土壤對(duì)四環(huán)素的吸附效能

參考一般養(yǎng)殖廢水中四環(huán)素濃度分布范圍[16]，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附效能的影響時(shí)四環(huán)素初始濃度采用20 mg/L。如圖2所示，在該初始濃度下，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附容量最大，超過(guò)了10 mg/g；另外，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附量在吸附10 min后達(dá)到總吸附容量的80%，而黃土在吸附開(kāi)始前30 min內(nèi)對(duì)四環(huán)素的吸附速率基本保持穩(wěn)定，并在40 min后其吸附量趨于穩(wěn)定，并保持在8 mg/g。在上述吸附過(guò)程中，第1階段的快速擴(kuò)散與四環(huán)素分子在土壤細(xì)小顆粒表面的高效附著相關(guān)；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤表面的吸附位點(diǎn)趨于飽和，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕c狹窄空隙吸附相關(guān)的慢速吸附[17]。

2.3不同pH下土壤對(duì)四環(huán)素的吸附效能

由圖3可見(jiàn)，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附量隨著pH的升高逐漸降低。相較于pH=4，中性條件下黑土對(duì)四環(huán)素的吸附能力降低約30%。而pH在8、9、10的條件下，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附總量約為中性條件下的96.7%、93.5%和90.3%。由于四環(huán)素分子中含有1個(gè)堿性基團(tuán)和2個(gè)酸性官能團(tuán)，在pH為3.3～7.7條件下，四環(huán)素可被看作是1個(gè)帶有1個(gè)二甲氨基基團(tuán)和1個(gè)負(fù)電荷羥基的兼性離子；在pH為5.5時(shí)，四環(huán)素幾乎都以中性的堿性離子形態(tài)存在；pH為8時(shí)，約50%呈陰離子形態(tài)[18]。因此，酸性條件下有利于四環(huán)素的吸附與四環(huán)素分子在酸性條件下帶正電荷，而土壤中與有機(jī)基團(tuán)相關(guān)的吸附位點(diǎn)帶負(fù)電荷密切相關(guān)。另外，土壤中腐殖酸在堿性條件下的溶出亦與四環(huán)素的高效吸附有關(guān)[19]。

2.4不同溫度下土壤對(duì)四環(huán)素的吸附效能

由圖4可知，從最終的飽和吸附量來(lái)看，不同溫度下3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附量差異明顯。黑土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量為84.7 mg/g，30 ℃時(shí)，其飽和吸附量增至101.8 mg/g，增高20.2%；黃土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量為64.1 mg/g，溫度升高至30℃，其飽和吸附量增至94.2 mg/g，增高47.0%；而高嶺土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量約為13.9 mg/g，30 ℃時(shí)，其飽和吸附量增至18.3 mg/g，升高31.7%。當(dāng)溫度由30 ℃升高到40 ℃時(shí)，黑土和高嶺土對(duì)四環(huán)

素的吸附量均出現(xiàn)較大增幅，3種土壤平均增幅從大到小依次為高嶺土（95%）、黑土（35%）、黃土（10%）。另外，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，在低溫條件下，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附量均出現(xiàn)明顯的下降。

2.5土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)四環(huán)素吸附效能的影響

由表2可知，黑土、黃土、高嶺土對(duì)應(yīng)的H/C分別為0.19、0.60和0.25，表明黑土中芳香性物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)含量較高，由于上述物質(zhì)中有大量的吸附位點(diǎn)，有利于其對(duì)四環(huán)素的吸附；3種土壤中對(duì)應(yīng)的O/C 值從高到低依次為黃土（8.80）、高嶺土（2.28）、黑土（1.84），表明黃土中含有大量的羧基化合物；黃土和黑土中N/C 和S/C 的比值大都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1.00，說(shuō)明有機(jī)碳含量較高，相對(duì)應(yīng)的高嶺土中有機(jī)碳含量相對(duì)較少。因此，3種供試土壤中既有特異性吸附，又存在普通吸附位點(diǎn)，其中憎水性吸附可能起到了主導(dǎo)作用。

由圖5可知，在30 ℃水溫和中性pH條件下，當(dāng)黑土和黃土中的有機(jī)物除掉后，其對(duì)高濃度四環(huán)素的吸附能力明顯降低，但該趨勢(shì)在較低四環(huán)素初始濃度下不明顯，這與土壤中吸附位點(diǎn)較多及有機(jī)物對(duì)其貢獻(xiàn)較少相關(guān)。從最終的飽和吸附量來(lái)看，當(dāng)有機(jī)物去除后，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附量降低了13.1%，黃土對(duì)四環(huán)素的吸附量降低了10.6%?？傮w而言，土壤中的有機(jī)質(zhì)可促進(jìn)土壤對(duì)四環(huán)素的吸附，這與土壤中有機(jī)質(zhì)所起到的吸附架橋、化學(xué)絡(luò)合、耦合等作用密切相關(guān)[20]。

為進(jìn)一步探明土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)理，筆者研究了吸附前后土壤官能團(tuán)的變化情況。當(dāng)某些物質(zhì)官能團(tuán)與其他物質(zhì)發(fā)生非共價(jià)作用而結(jié)合時(shí)，該物質(zhì)的紅外光譜會(huì)發(fā)生微小的變化[21]。故可以利用紅外光譜的手段分析四環(huán)素分子在土壤中發(fā)生吸附后形成的結(jié)合物結(jié)構(gòu)，從而揭示吸附機(jī)理。圖6為黑土在吸附四環(huán)素前后土壤中所含官能團(tuán)的變化情況。

從圖6可以看出，吸附前后黑土都有醇羥基基團(tuán)（-OH），其在黑土中吸收峰均為3 433 cm-1，還含有羰基集團(tuán)（C=O），吸收峰均為1 795 cm-1。此外，黑土紅外光譜圖中吸收峰1 432 cm-1處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)是單鍵，可能是由于酚羥基中碳氧鍵的振動(dòng)引起。雖然譜帶移動(dòng)很小，但是仍可以發(fā)現(xiàn)在黑土吸附四環(huán)素后，土壤中羥基、羰基及一些單鍵的吸收峰均發(fā)生了譜帶移動(dòng)。而紅外圖譜中1 870 cm-1處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)（可能是C=O或C=N）雖未發(fā)生譜帶移動(dòng)，但其吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度有所減少。這表明四環(huán)素通過(guò)羥基和氨基的氫鍵吸附在土壤表面，且其中羰基的吸收峰從 1795 cm-1藍(lán)移到1 796 cm-1，這可能是四環(huán)素分子中存在的羰基與土壤中存在的陽(yáng)離子發(fā)生了配位作用，同時(shí)水分子中羥基的存在產(chǎn)生了氫鍵結(jié)合。

2.6土壤氧化還原電位（Eh）對(duì)吸附的影響

該試驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附四環(huán)素后黑土的Eh值從吸附前的39 mV變?yōu)?8 mV，同時(shí)，氧化性黑土和還原性黑土的氧化還原電位也出現(xiàn)明顯的下降。這可能是四環(huán)素分子本身含有羰基以及苯環(huán)等共電子基團(tuán)與土壤中吸附位點(diǎn)結(jié)合有關(guān)，而該過(guò)程會(huì)降

低Eh值。這進(jìn)一步說(shuō)明了黑土對(duì)四環(huán)素的吸附是以二者之

間以非共價(jià)鍵結(jié)合的物理吸附為主。有研究表明，土壤的氧化還原電位的變化對(duì)土壤水溶液中金屬元素的形態(tài)存在一定影響，進(jìn)而影響其在土壤中的遷移[22]。相對(duì)應(yīng)的，以四環(huán)素為研究對(duì)象，研究土壤氧化還原條件對(duì)四環(huán)素遷移性的影響。通過(guò)向黑土中分別添加FeCl3和抗壞血酸，來(lái)分

別增強(qiáng)土壤的氧化性和還原性。從圖7可見(jiàn)，還原性黑土

對(duì)四環(huán)素的吸附量最大，限制了四環(huán)素在土壤中的遷移；而氧化性黑土對(duì)四環(huán)素的吸附量最小，這可能是由于Fe3+的存在占據(jù)了土壤的吸附位點(diǎn)，從而造成其對(duì)四環(huán)素吸附能力的下降。

2.7吸附動(dòng)力學(xué)模擬

為進(jìn)一步研究四環(huán)素在各類土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)特性，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和內(nèi)部擴(kuò)散模型來(lái)模擬黑土、黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程[23]。各模型的動(dòng)力學(xué)方程如下：

ln（qc-qt）=lnqe-k1t

tqt=1q2ek2+tqe

qt=ki（t1/2）+C

式中，qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)應(yīng)的吸附量（mg/g）；qe為平衡時(shí)單位重量的吸附劑對(duì)有機(jī)物的吸附量（mg/g）；k1、k2、ki分別為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和內(nèi)部擴(kuò)散模型反應(yīng)速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間，C為內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)。

由表3可知，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)則更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

方程，黑土、黃土及高嶺土的飽和吸附量qe分別為11.00、8.87及3.70 mg/g，反應(yīng)吸附速率的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)顯示出黑土的吸附速率為0.036 7，黃土次之，為0.035 9，而高嶺土對(duì)四環(huán)素的準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)為0.041 9，表明高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附速率最大，這與高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附以物理吸附為主相關(guān)。從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，黑土和黃土對(duì)四環(huán)素的吸附能力較強(qiáng)，而高嶺土的吸附能力相對(duì)較弱，表明動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.8吸附熱力學(xué)模擬

黑土、黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附熱力學(xué)特性可以由Langmuir和Freundlich公式來(lái)表示[24]。其中，F(xiàn)reundlich吸附等溫式在溶液中無(wú)機(jī)及有機(jī)物質(zhì)的吸附過(guò)程模擬中被廣泛用；Langmuir吸附等溫式假設(shè)吸附劑的吸附過(guò)程為單分子層吸附，且被吸附的各分子間無(wú)相互作用。Langmuir和Freundlich吸附等溫式可表示如下：

1Qe=1Q0+1bQ0C0

logQe=logKF+1nlogCe

式中，Ce為吸附劑吸附平衡后溶液中吸附質(zhì)濃度（mg/L）；Qe為吸附質(zhì)對(duì)有機(jī)物的吸附量（mg/g）；Q0為吸附質(zhì)對(duì)四環(huán)素的吸附量（mg/g）；b為L(zhǎng)angmuir等溫式常數(shù)，分別表示吸附劑的最大吸附能力和吸附能；而Freundlich等溫式中吸附劑的最大能力與吸附性能分別用KF（mg/g）和n表示。由Langmuir和Freundlich等溫式對(duì)四環(huán)素吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由表4可知，高嶺土吸附四環(huán)素過(guò)程中，由于Langmuir公對(duì)應(yīng)的R2（0.967 1）明顯高于Freundlich對(duì)應(yīng)的R2（0.808 3），

表明高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，符合單分子層吸附。相反的，常用來(lái)表征競(jìng)爭(zhēng)吸附的Freundlich方程更符合黑土和黃土對(duì)四環(huán)素的吸附，這與黑土和黃土中含有較高含量的有機(jī)質(zhì)及較大的陽(yáng)離子交換量密切相關(guān)[25]。同時(shí)，從模擬結(jié)果可以看出，黑土對(duì)四環(huán)素的吸附能力最強(qiáng)，為74.46 mg/g，黃土次之（64.27 mg/g），高嶺土最低（24.00 mg/g）。

3結(jié)論

（1）3種土壤中黑土對(duì)四環(huán)素的吸附能力最強(qiáng)，飽和吸附量高于85 mg/g，黃土次之，為62 mg/g，均大于高嶺土。黑土和高嶺土對(duì)20 mg/L四環(huán)素的吸附在最初10 min的吸附容量占總吸附容量的80%左右，表明黑土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附以物理吸附為主，在吸附開(kāi)始初期，黃土對(duì)四環(huán)素的吸附量穩(wěn)定增大，并于40 min時(shí)趨于吸附飽和，表明其對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)制中包含了除物理吸附之外的化學(xué)吸附作用，如離子交換吸附等。

（2）酸性條件有利于黃土、黑土及高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附，隨著pH的增大，3種土壤對(duì)四環(huán)素的吸附量均出現(xiàn)下降。

（3）黑土對(duì)四環(huán)素的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；而黃土和高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附則適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬。另外，高嶺土對(duì)四環(huán)素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，即該吸附過(guò)程以單分子層吸附為主。相反的，常用來(lái)表征競(jìng)爭(zhēng)吸附的Freundlich方程更符合黃土和黑土對(duì)四環(huán)素的吸附。

（4）黑土和黃土中的有機(jī)物除掉后，其對(duì)高濃度四環(huán)素的吸附能力明顯降低，表明土壤中的有機(jī)質(zhì)可促進(jìn)土壤對(duì)四環(huán)素的吸附。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉佳，隋銘?zhàn)?，朱春艷.水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀及其去除方法研究進(jìn)展[J].四川環(huán)境，2011（2）：111-114.

[2] 侯放亮.飼料添加劑應(yīng)用大全[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2003.

[3] MICHALZIK B K，KALBITZ J H，PARK S S.Fluxes and concentrations of dissolved organic carbon and nitrogena synthesis for temperate forests[J].Biogeochemistry，2001，52（2）：173-205.

[4] ZHAO Y P，GENG J J，WANG X R，et al.Adsorption of tetracycline onto goethite in the presence of metal cations and humic substances[J].Journal of colloid and interface science，2011，361（1）：247-251.

[5] ZHANG D D，LIN L F，LUO Z X，et al.Occurrence of selected antibiotics in Jiulongjiang River in various se asons，South China[J].Jounal of environmental monitoring，2011，13（7）：1953-1960.

[6] HU X G，ZHOU Q X，LUO Y.Occurrence and source analysis of typical veterinary antibiotics in manure，soil， vegetables and groudwater from organic vegetable bases，Northern China[J].Environmental pollution，2010， 158（9）：2992-2998.

[7] 張慧敏，章明奎，顧國(guó)平.浙北地區(qū)畜禽糞便和農(nóng)田土壤中四環(huán)素類四環(huán)素殘留[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)， 2008，24（3）：69-73.

[8] 張樹(shù)清，張夫道，劉秀梅，等.規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽主要有害成分測(cè)定分析研究[J].植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2005，11（6）：822-829.

[9] KIM S H，F(xiàn)AN M，PRASHER S O，et al.Fate and transport of atrazine in a sandy soil in the presence of antibiotics in poultry manures[J].Agricultural water management，2011，98（4）：653-660.

[10] KMMERER K.The presence of pharmaceuticals in the environment due to hman usepresent knowledge and future challenges.[J].Environ Manage，2009，90（8）：2354-2366.

[11] 林大儀.土壤學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，2004.

[12] LI Z H，SCHULZ L，ACKLEY C，et al.Adsorption of tetracycline on kaolinite with pHdependent surface charges[J].Journal of colloid and interface science，2010，351（1）：254-260.

[13] 王金秀，任蘭正，吳霖生，等.濁點(diǎn)萃取分光光度法測(cè)定水中的抗生素類四環(huán)素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（6）：3917-3921.

[14] 于童，徐紹輝，林青.不同初始氧化還原條件下土壤中重金屬的運(yùn)移研究：I.單一 Cd、Cu、Zn的土柱實(shí)驗(yàn)[J].土壤學(xué)報(bào)，2012，49（4）：688-697.

[15] 吳曼，徐明崗，徐紹輝，等.有機(jī)質(zhì)對(duì)紅壤和黑土中外源鉛鎘穩(wěn)定化過(guò)程的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（3）：461-467.

[16] 梁惜梅，施震，黃小平.珠江口典型水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)抗生素的污染特征[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2013（2）：304-310.

[17] SASSMAN S A，LEE L S.Sorption of three tetracyclines by several soils：Assessing the role of pH and cation exchange[J].Environ Sci Technol，2005，39（19）：7452-7459.

[18] PILS J R，LAIRD D A.Sorption of tetracycline and chlortetracycline on K and Casaturated soil clays，humic substances，and clayhumic complexes[J].Environmental science technology，2007，41（6）：1928-1933.

[19] 劉春燕，解滿俊，許時(shí)良，等.活性污泥對(duì)四環(huán)素類抗生素的吸附特性研究[J].上海海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，21（4）：581-588.

[20] 王麗平，章明奎.土壤性質(zhì)對(duì)抗生素吸附的影響[J].土壤通報(bào)，2009（2）：420-423.

[21] 何盈盈.腐殖酸與多環(huán)芳烴的非共價(jià)結(jié)合機(jī)制研究[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2010：33-49.

[22] 齊雁冰，黃標(biāo)，DARILEK J L，等.氧化與還原條件下水稻土重金屬形態(tài)特征的對(duì)比[J].生態(tài)環(huán)境，2008，17（6）：2228-2233.

[23] FIGUEROA R A，LEONARD A A，MACKAY A A.Modeling tetracycline antibiotic sorption to clays[J].Environ Sci Technol，2004，38（2）：476-483.

[24] 余晨，何盈盈，楊立.活性炭吸附腐殖酸的分段等溫吸附模擬及熱力學(xué)研究[J].水處理技術(shù)，2014（1）：29-32.

[25] 陳迪云，朱文萍，謝文彪，等.不同濃度條件下奈與菲在土壤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29（3）：402-406.