楊欣卉

摘要：近紅外光譜技術是一種快速、環(huán)保、無損、低成本的分析技術。本文綜述近紅外光譜技術在纖維成分含量定量分析中的應用研究，從建立一個分析方法的各個步驟及影響因素闡述研究進展，對其應用前景進行展望。

關鍵詞：纖維成分含量；近紅外光譜；定量分析；快速檢測

中圖分類號：TS107

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）02-0037-06

Abstract：Near infrared spectrum technology is a rapid， environmentally friendly and nondestructive analysis technology with low cost. This paper summarizes the study on application of near infrared spectrum technology in quantitative analysis of fiber content， elaborates the progress of study through steps of establishing an analytical method and influencing factors and looks far ahead into its application prospect.

Key words：fiber content； near infrared spectrum； quantitative analysis； rapid detection

纖維成分很大程度上決定了紡織品價格以及功能性、舒適性等關鍵性能，是紡織品質量的關鍵指標，是強制性標準要求的檢測項目。根據近年來相關產品監(jiān)督抽查等政府監(jiān)管數(shù)據，不合格產品中有將近50%為纖維成分及含量與實際不符。纖維成分問題是建設紡織強國亟需解決的質量問題。

傳統(tǒng)的纖維成分含量定量方法主要有化學溶解法和手工拆分法，存在檢測周期長、使用有毒有害化學試劑、人為因素影響大、破壞樣品、檢測成本高等缺點。技術上的缺陷導致難以開展大樣本的抽檢和質量控制，近年來快時尚盛行，要求質量檢測時間進一步壓縮，該矛盾進一步激化。

近紅外光譜分析技術將包含樣品信息的近紅外光譜與經典測試方法測得的數(shù)據利用化學計量學方法建立模型，利用模型根據未知樣品光譜快速預測其組成。在不破壞檢測對象的情況下，幾分鐘內確定物質組成，是一種快速、環(huán)保、無損、低成本的分析方法。該技術在制藥、石油化工、飼料品質檢測、食品加工等領域已取得實質性應用[1]。近10年國內外開展了纖維成分含量近紅外光譜分析方法的應用研究[2]，表明該技術有望對纖維成分含量檢測產生顛覆性的影響。

1纖維成分含量定量分析

目前研究對象主要集中在兩組分混紡織物，且為最常見的混紡種類。王京力等[3]收集了檢測樣品22 248個，得到樣品的纖維含量分布情況，頻次前15的纖維組分組合分別為（1）棉聚酯纖維；（2）棉氨綸；（3）錦綸氨綸；（4）棉聚酯纖維；（5）聚酯纖維氨綸；（6）棉粘膠纖維聚酯纖維氨綸；（7）粘膠纖維聚酯纖維；（8）棉亞麻；（9）棉粘膠纖維聚酯纖維；（10）粘膠纖維聚酯纖維氨綸；（11）粘膠纖維氨綸；（12）棉苧麻聚酯纖維氨綸；（13）聚酯纖維錦綸；（14）粘膠纖維錦綸；（15）棉錦綸。

現(xiàn)有研究可分為棉織物、毛織物、絲織物、氨綸織物四類，具體見表1。以模型預測值與經典方法測試值的絕對誤差為依據，模型的預測精度從2005年的6%提升至3%以內，已能滿足檢驗精度要求。

相比現(xiàn)有的標準方法，近紅外光譜方法有三大突破[4]：一是檢驗周期大大縮短，以兩組分樣品為例，從十幾小時縮短至幾分鐘甚至幾十秒便能獲得纖維成分含量數(shù)值；二是生態(tài)環(huán)保，不使用化學試劑，不損害操作人員身體健康；三是保護樣品，減少送檢單位樣品消耗量。

2纖維成分含量定量近紅外光譜分析方法建立流程

近紅外光譜分析技術由光譜儀硬件、化學計量學軟件和校正模型（或稱分析模型、定標模型或數(shù)據）三部分構成，通過近紅外光譜儀硬件測定樣本的光譜，利用化學計量學軟件建立校正模型，校正模型用于預測待測樣本定量或定性分析結果。利用近紅外光譜實現(xiàn)纖維成分含量定量分析的原理是采用化學計量學方法將樣品光譜數(shù)據與樣品纖維成分含量（使用化學溶解法等經典方法獲得）兩者建立校正模型，模型預測未知樣品的纖維成分含量，其分析過程見圖1。

3纖維成分含量定量近紅外光譜分析

方法建立步驟

3.1光譜預處理方法

光譜預處理是建立方法中關鍵的一步，合適的預處理方法可以有效過濾光譜中的噪音信息，降低模型的復雜度，提高模型的穩(wěn)健性。用于纖維成分含量定量近紅外光譜分析方法中的預處理方法主要有平滑[19]、一階導數(shù)、二階導數(shù)、SavitzkyGolay導數(shù)[89]、歸一化、多元散射校正（MSC）和標準正態(tài)變量變換（SNV）等。其中平滑可減少高頻噪音，提高信噪比；一階導數(shù)和二階導數(shù)分別可以消除光譜極限的平移和漂移；歸一化使光譜數(shù)據標準正態(tài)化；SNV和MSC可消除顆粒大小和顆粒分布不均勻產生的散射誤差[26]。該步驟中可能需要使用多種預處理方法，可根據模型的預測準確性和穩(wěn)健性選擇合適的預處理方法，一般使用交叉驗證均方差（RMSECV）來評價。

柴金朝等[6]以46個棉滌混紡面料樣品為研究對象，對利用無光譜預處理、一階導數(shù)法、二階導數(shù)法、多元散射校正和矢量歸一化五種不同預處理方法所建的模型進行了比較。建模采用偏最小二乘法，使用交叉檢驗法對檢驗模型，以交叉驗證均方差（RMSECV）和決定系數(shù)（R2）判斷模型優(yōu)劣，結論為采用矢量歸一化預處理所建模型最優(yōu)。

李文霞等[5]以376個滌/棉混紡織物為對象，研究不同預處理方法對半定量定性校正模型的影響，結果表明SavitzkyGolay導數(shù)、多元散射校正與均值中心化相結合時所建模型最優(yōu)。上述兩項研究表明即使相同組成的混紡織物，使用相同的光譜預處理方法其效果也有區(qū)別，主要是受預處理方法參數(shù)設置及建立方法的其他因素影響，因此在建立方法時需試用不同的預處理方法及其組合，尋找最優(yōu)的光譜預處理方法。

3.2波長選擇方法

在建立校正模型時，必須對波長進行篩選（或稱變量優(yōu)選），剔除不相關或非線性變量，簡化模型，從而提高校正模型的預測能力和穩(wěn)健性。常用的波長選擇方法有相關系數(shù)法、方差分析法、無信息變量消除法（UVE）、競爭性自適應權重取樣法（CARS）、連續(xù)投影算法（SPA）和遺傳算法（GA）等[1]。

孫通、耿響等[12，27]利用近紅外光譜聯(lián)合3種變量優(yōu)選方法（UVE、CARS、SPA）對棉麻混紡織物中的棉含量進行檢測研究，結果表明3種方法均能不同程度的提高預測模型的性能，其中CARS方法最為有效，簡化了校正模型和提高了校正模型性能。

3.3異常光譜識別

異常樣本會誤導近紅外光譜變量的選擇，降低校正模型的預測準確性和穩(wěn)健性。異常樣本分為光譜異常和化學值異常（即纖維成分含量值）。在建模過程中，環(huán)境、儀器、被測樣本均可能引起光譜異常。異常樣本的識別包括建模過程中界外樣本的識別和判斷待測樣本是否為模型的界外樣本兩方面。其識別方法見表2[1]，馬氏距離法是異常光譜識別中最重要的一種方法。崔廣[14]研究基于近紅外光譜分析的紡織品中羊毛含量檢測技術，運用馬氏距離法和杠桿算法分析光譜數(shù)據，確定了需剔除的異常光譜，其中馬氏距離法更適合該研究。

3.4建模方法

建模就是建立樣本近紅外光譜數(shù)據與纖維成分含量之間的定量數(shù)學關系。在近紅外光譜分析中常用的建模方法分為線性校正方法和非線性校正方法兩類，線性方法主要有多元線性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）和偏最小二乘（PLS）3種，非線性方法包括人工神經網絡（ANN）和支持向量機（SVM）等。

多元線性回歸法、主成分回歸法和偏最小二乘法是線性多元校正方法不斷發(fā)展優(yōu)化的體現(xiàn)，主成分回歸法克服了多元線性回歸法光譜信息不能充分利用的弱點，偏最小二乘法則克服主成分回歸法不能分辨噪音與信息的不足，同時分解光譜陣和濃度陣，加強對應計算關系。偏最小二乘法已成為一個標準的常用方法。目前纖維成分含量定量分析的報道中絕大多數(shù)采用偏最小二乘法建模，僅有少量采用多元線性回歸[10]和神經網絡方法[13]。

為了提高校正模型的性能，桂家祥等[7]采用分段建模方法建立校正模型，對249個棉滌綸樣品按含棉量細分為0%～30%、30%～60%、60%～80%和80%～100%等4段分別建立校正模型，能更好的利用此含量范圍內樣品的特征，預測準確率得到大大提高。

3.5分析軟件及模型轉移

近紅外分析校正模型的建立、優(yōu)化、維護專業(yè)性強，一般用戶難以掌握，開發(fā)能讓用戶方便建模并輕松維護的專業(yè)軟件，對實現(xiàn)纖維成分含量專用近紅外光譜儀以及近紅外光譜分析技術的推廣應用均具有重要作用[28]。聶鳳明等[29]開發(fā)了一款紡織品纖維成分含量快速分析軟件，采用近紅外光譜方法可實現(xiàn)毛滌、棉滌和棉滌氨三類樣品的定性鑒別和定量分析，試驗樣品的偏差在±4%的范圍內，符合相關標準的要求。

模型轉移及共享是近紅外分析方法能否大范圍推廣的技術難點。在一臺儀器上耗費大量時間、人力、物力、財力建立了一個長期穩(wěn)健、準確的校正模型，在實際使用過程中，卻難以直接應用于另一臺儀器上，大大降低模型和方法的通用性。羅峻等[30]采用典型相關分析方法（CCA）建立模型轉移方法，轉移預測結果令人滿意，解決了不同類型近紅外光譜儀的光譜差異問題，大大簡化了建模成本。

4影響因素

4.1光譜采集

4.1.1光譜儀分辨率

近紅外光譜圖是建立模型的基礎之一，近紅外光譜儀的性能、掃描參數(shù)均影響圖譜的質量。儀器分辨率是光譜儀的一個核心參數(shù)，樣品的近紅外光譜的半寬高約為150～400 cm-1，分辨率應相當于光譜半寬高的1/5～1/10，因此理論上用15 cm-1的分辨率對近紅外分析來說已經足夠[31]。分辨率越高，得到的信息越豐富，但同時噪音增大，掃描速度越慢，占用數(shù)據儲存空間越大，為后續(xù)建模分析帶來更多的運算量，因此不能單純追求高分辨率。各組分光譜重疊嚴重時，提高分辨率對定量分析有利；分析對象的真實帶寬較大時，則可采用較低分辨率以保證信噪比。此外，儀器分辨率對不同的組分的影響是不同的[32]。針對具體樣品的特定組分，通過選擇合適的光譜分辨率獲得最佳的定量分析結果[33]。

綜合考慮圖譜質量、掃描速度和數(shù)據存儲空間，通常將分辨率設為8 cm-1可獲得三者的平衡?，F(xiàn)有纖維含量定量分析的報道表明分辨率在8～10 cm-1即可滿足分析要求。便攜式近紅外光譜儀等低成本近紅外光譜儀基本能符合分辨率要求，使該方法的低成本化成為可能。

4.1.2光譜掃描次數(shù)

采集樣品光譜時，多次掃描樣品，疊加光譜求得平均值，可逐漸消減與信號無關的噪聲，有效提高信噪比[24]。掃描次數(shù)存在一個最佳值，一方面隨著掃描次數(shù)的增加，近紅外光譜的均方根噪聲的方差值逐漸變小，光譜質量較高；另一方面，掃描時間隨掃描次數(shù)增加而延長，儀器產生的系統(tǒng)誤差也會增大，增加掃描次數(shù)降噪音的作用僅在掃描次數(shù)較低時明顯。大多數(shù)報道選擇32次作為樣品采集光譜的掃描次數(shù)。

4.1.3采樣附件

為了保證采集光譜時的穩(wěn)定性和確保實驗條件的一致性，王動民等[9]自行設計了光纖采樣支架，增加樣品近紅外信號和提高采樣穩(wěn)定性。采用高反射率的陶瓷標準板，透過樣品的光信號經反射板重新透過樣品，實現(xiàn)兩次漫反射，從而增強樣品信號，提高吸光度數(shù)據可靠性；把整個實驗裝置固定在光學防震平臺上，避免光路受到外界震動的影響。

王京力等[25]設計了紡織纖維快速檢測近紅外光譜法專用采樣附件。采集光譜時將配置有感光裝置的采樣附件放在樣品上，近紅外光穿透厚度不足的樣品時會發(fā)出警報，從而確保每次測試樣品不透光；附件對樣品施加恒定壓力，保證光譜采集時樣品所受壓力和厚度的一致性。

4.2樣品特性

4.2.1顏色

實驗證明顏色對樣品的近紅外光譜的譜型有輕微影響，可以通過選取波段范圍或建模時考慮顏色造成的影響兩種方式消除其影響[18]。

4.2.2均勻性

近紅外光譜分析方法獲得的數(shù)據僅代表光斑區(qū)域纖維成分含量，為了反映樣品整體纖維成分含量，采用測試多點（通常為3點）取平均值的方法。樣品的均勻性產生兩方面影響，一方面建模所用樣品的均勻性影響校正模型的質量，另一方面被測樣品的均勻性限制近紅外方法的應用范圍。

王京力等[34]對建模樣品的均勻性要求進行了研究。結果表明近紅外光譜認為的均質樣品要求相比傳統(tǒng)化學溶解法和手工拆分法更嚴格，對表面平整度和微觀結構構成均有要求。近紅外光譜法適用于表面光潔、組織結構簡單、正反兩面一致的織物。

4.2.3織物結構

樣品的織物結構與均勻性密切相關，直接影響到近紅外光譜分析方法的應用。吳淑煥等[35]比較毛滌呢料正反兩面的近紅外光譜，當織物結構不同時，譜圖差異較大。分析認為織物結構不同，導致織物的密度、厚度的不均勻性，光進入樣品后經過多次折射、反射、吸收后到達檢測器的光程不同。王京力等[24]通過實驗發(fā)現(xiàn)對如抓絨、割絨、蕾絲、爛花的網狀織物、鉤編織物、絨面織物等表面不光潔或者構成復雜的織物，近紅外光譜方法難以獲得較好的分析效果，建議通過改進光譜采集的方式，嘗試用透射光輔助漫反射的方式采集光譜，提高采樣的代表性從而提高測量的準確性。

5應用展望

經過近10年的研究，纖維成分含量定量分析近紅外光譜方法日趨成熟，三方面因素促進其進入實質性應用階段：第一，首個方法標準SN/T 3896.1—2014《進出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第1部分：聚酯纖維與棉的混合物》已發(fā)布實施，行業(yè)標準《紡織品 纖維定量分析 近紅外光譜法》即將進入審查階段，紡織標準化“十三五”行動綱要已將近紅外方法標準納入重點領域范圍，方法標準化進程加快將進一步推動技術的應用；第二，近紅外光譜儀價格日趨下降，便攜式、微型近紅外光譜儀已能符合分析基本要求，硬件成本投入大幅減少吸引大量用戶使用該技術；第三，互聯(lián)網+、云計算等信息技術的成熟運用將解決模型建立、維護、共享困難的問題，使用戶能便捷的獲得更多更好的校正模型。

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（責任編輯：張會巍）