劉寧　盧玉真　柯嘉儀

摘要[目的]研究土壤氧化錳對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化反應(yīng)。[方法]以γ-MnO2為研究對(duì)象，研究了pH、陪伴離子等溶液因素及陪伴礦物對(duì)

Cr（Ⅲ）氧化的影響。[結(jié)果]在0.1～1.0 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液中，Cr（Ⅵ）生成量隨Cr（Ⅲ）濃度的升高而增大，未達(dá)到γ-MnO2最大氧化容量。Cr（Ⅲ）氧化過(guò)程分為快、慢2個(gè)階段，初期較為迅速，而后期則較為緩慢。提高pH抑制了Cr（Ⅲ）氧化，其主要原因是羥基態(tài)Cr（Ⅲ）的活性較游離態(tài)低；Cu（II）存在同樣不利于Cr（Ⅲ）氧化，這時(shí)因?yàn)榍罢咭嗫杀沪?MnO2吸附，從而占據(jù)表面氧化位點(diǎn)；同時(shí)，Cr（Ⅲ）與EDTA和檸檬酸形成絡(luò)合物后，也較難被氧化。當(dāng)氧化鋁與γ-MnO2共存時(shí)，由于二者存在競(jìng)爭(zhēng)吸附Cr（Ⅲ），因而也不利于Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化。[結(jié)論]該研究可為全面了解Cr（Ⅵ）污染風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞Cr；γ-MnO2；氧化；吸附

中圖分類號(hào)X592文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）30-0075-03

Abstract[Objective]To study oxidation of Cr （Ⅲ） by manganese dioxide in soil.[Method]The capacity of γ-MnO2 with respect to Cr（Ⅲ） oxidation was examined as well as the influence of soil factors and accompanying minerals.[Result]The results showed that the Cr （Ⅵ） in the solution increased gradually with the increase of Cr （Ⅲ） concentration within the range of 0.1-1.0 mmol/L，indicating the maximum oxidation capacity of γ-MnO2 was not reached.It was found in the kinetic experiments that the reaction proceeded very rapidly，followed by a slower stage as the time prolonged.Cr（Ⅲ） oxidation would be inhibited with the increase in pH as well as in the presence of Cu （Ⅱ）.Additionally，the addition of EDTA，citric acid and aluminum oxide was also unfavorable for the Cr（Ⅲ） oxidation.[Conclusion]This study can proⅥde a scientific basis for understanding the risk of Cr （Ⅵ） pollution.

Key wordsCr；γ-MnO2；Oxidation；Adsorption

受冶金、皮革、造紙、電鍍等工業(yè)廢水不當(dāng)處置的影響，鉻（Cr）已成為土壤常見重金屬污染物。在我國(guó)某些地區(qū)，冶煉廠周邊農(nóng)田土壤Cr總量高達(dá)3 500 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]。自然條件下，Cr主要以三價(jià)Cr（Ⅲ）和六價(jià)Cr（Ⅵ）態(tài)存在，前者生物毒性小、難遷移，后者生物毒性大、易遷移[2]。研究發(fā)現(xiàn)，某些蛇紋巖發(fā)育土壤，即使沒(méi)有外來(lái)Cr（Ⅵ）輸入，土壤及地下水中Cr（Ⅵ）的含量仍很高[3]。結(jié)果進(jìn)一步表明，導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是Cr（Ⅲ）可被土壤中氧化錳氧化為Cr（Ⅵ）。因此，研究氧化錳對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化反應(yīng)，對(duì)于全面了解Cr的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

有學(xué)者從固、液兩相因素的角度研究了氧化錳對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化。通常認(rèn)為，氧化錳表面等電點(diǎn)（PZC）越低，對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附容量越大，所表現(xiàn)出的氧化能力就越強(qiáng)；提高反應(yīng)pH條件對(duì)Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用，這是由于離子態(tài)Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋響B(tài)Cr（OH）3后，還原活性明顯降低[4]。氧化錳對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化過(guò)程一般有如下3個(gè)步驟：Cr（Ⅲ）吸附到氧化錳表面、吸附態(tài)Cr（Ⅲ）與氧化錳發(fā)生電子傳遞、生成的Cr（Ⅵ）釋放到溶液中。

上述研究有力增進(jìn)了人們對(duì)Cr（Ⅲ）在自然界中氧化過(guò)程的理解，但對(duì)γ-MnO2氧化性能的研究尚不全面，導(dǎo)致對(duì)不同晶型氧化錳研究結(jié)果之間難以進(jìn)行比較。同時(shí)，溶液因素對(duì)Cr（Ⅲ）氧化過(guò)程的影響還缺乏系統(tǒng)研究。因此，筆者擬以γ-MnO2為研究對(duì)象，研究其對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化容量及動(dòng)力學(xué)特征，并探討pH、陪伴離子以及共存礦物的影響，旨在為了解該類型氧化錳氧化Cr（Ⅲ）的機(jī)理提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

γ-MnO2等試劑均為市售分析純。所用器皿經(jīng)稀硝酸浸泡后，依次用自來(lái)水和超純水（電阻率>18.2 MΩ·cm）清洗，烘干備用。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）氧化容量。稱取0.100 0 g二氧化錳于50 mL離心管，加入25 mL濃度為0.1～1.0 mmol/Lol/L Cr（Ⅲ）溶液。該溶液pH用0.01 mol/L NaAc-HAc緩沖體系控制為4.76。遮光振蕩8 h以上，取出離心管， 4 000 r/min離心10 min，測(cè)定上清液Cr（Ⅵ）濃度。

1.2.2γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化動(dòng)力學(xué)。稱取0.500 0 g二氧化錳于50 mL離心管，加入25 mL濃度為0.1～1.0 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液，溶液pH控制方法同“1.2.1”。攪拌狀態(tài)下，在設(shè)定反應(yīng)時(shí)間，取出一定體積反應(yīng)懸液，并用針式過(guò)濾器快速分離固-液體系，測(cè)定上清液Cr（Ⅵ）濃度。

1.2.3pH及γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）的影響。稱取0.100 0 g二氧化錳于50 mL離心管，加入25 mL濃度為0.1 mmol/L Cr（Ⅲ）溶液。該溶液pH用不同比例0.01 mol/L NaAc-HAc緩沖體系控制為在3.0～6.0。避光振蕩8 h，4 000 r/min離心10 min，測(cè)定上清液Cr（Ⅵ）濃度。

1.2.4

陪伴離子和礦物對(duì)γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）的影響。基本步驟同上，所不同的是所加溶液還含有一定濃度Cu（II）、EDTA或檸檬酸等陪伴離子，或者反應(yīng)體系還含有一定質(zhì)量氧化鋁。

1.3濃度測(cè)定

溶液Cr（Ⅵ）濃度測(cè)定用二苯碳酰二肼分光光度法。吸取一定體積樣液于50 mL比色管中，加水至25 mL，依次加入1∶1磷酸0.5 mL，1∶1硫酸0.5 mL，2 mL顯色劑，搖勻，定容。靜置5～10 min后，于540 nm處比色。

2結(jié)果與分析

2.1γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）的氧化容量

從圖1可見，溶液中Cr（Ⅵ）濃度隨著Cr（Ⅲ）初始濃度的增大而增大。如當(dāng)γ-MnO2的用量為0.100 0 g時(shí)，加入初始濃度為5.2 mg/L Cr（Ⅲ）溶液，反應(yīng)8 h后測(cè)得Cr（Ⅵ）濃度為1.64 mg/L。在0.1～1.0 mmol/L初始濃度內(nèi)，未達(dá)到γ-MnO2的最大氧化容量。

2.2γ-MnO2氧化Cr（Ⅲ）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由圖2可知，在所研究反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溶液中Cr（Ⅵ）、Mn（II）濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，180 min基本達(dá)到平衡。同時(shí)，反應(yīng)初期，速率較快，而隨后逐漸減緩。研究表明，MnO2表面對(duì)Mn（II）吸附能力較強(qiáng)，反應(yīng)生成的Mn（II）離開MnO2表面向溶液中擴(kuò)散滯后于Cr（Ⅵ）[5]。Mn（II）可占據(jù)氧化錳表面負(fù)電荷位，從而阻礙Cr（Ⅲ）與γ-MnO2接觸，導(dǎo)致Mn（II）的存在抑制Cr（Ⅲ）被氧化[6]。用鹽酸除去二氧化錳表面吸附態(tài)Mn（II），可使得反應(yīng)速率加快[7]。因此，隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的Mn（II）不斷被吸附在γ-MnO2表面，使得表面氧化位點(diǎn)減少，導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸減小。

由圖3可知，隨著溶液pH的上升，Cr（Ⅵ）濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在pH為3.5和5.4條件下，Cr（Ⅵ）濃度分別為4.87和3.78 mg/L。pH主要通過(guò)改變Cr（Ⅲ）的離子形態(tài)而影響其氧化。當(dāng)pH對(duì)4.0時(shí)，Cr（Ⅲ）以Cr3+和[CrOH]2+為主，含量分別為29%和69%；而pH為6.0時(shí)，溶液中出現(xiàn)沉淀態(tài)Cr（OH）3，含量比例達(dá)12.59%[8]。在低pH條件下，以自由態(tài)形式存在的Cr（Ⅲ）可均勻吸附在二氧化錳表面，兩者之間的相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，使得氧化量和氧化速率增加[9]。但在較高pH下，沉淀態(tài)Cr（Ⅲ）吸附在γ-MnO2表面，不利于反應(yīng)進(jìn)行。此外，從MnO2+4H+/Mn2+和HCrO-4+5H+/Cr（OH）+2氧化還原電位差值（△E）來(lái)看，△E越大反應(yīng)就越容易進(jìn)行。研究表明，二氧化錳氧化Cr（Ⅲ）的反應(yīng)電位差△E在pH為3.0～3.5時(shí)最大，隨后顯著降低[10]，這意味著沉淀態(tài)Cr（Ⅲ）比自由態(tài)Cr（Ⅲ）更難被氧化。

2.4陪伴離子對(duì)Cr（Ⅲ）濃度的影響

從圖4 可見，Cu（II）存在的條件下Cr（Ⅵ）濃度與對(duì)照相比有所降低，且下降程度隨著Cu（II）加入量的增加而更明顯。導(dǎo)致上述結(jié)果的原因是Cu（II）與Cr（Ⅲ）競(jìng)爭(zhēng)吸附γ-MnO2表面反應(yīng)位點(diǎn)，從而使后者氧化過(guò)程受到抑制。研究表明，當(dāng)pH為3.5時(shí)，二氧化錳對(duì)Cu（II）的吸附量可達(dá)1.15 mmol/g [11]。

由圖5、6得知，加入EDTA或檸檬酸后，Cr（Ⅲ）的氧化量明顯降低。當(dāng)絡(luò)合物與Cr（Ⅲ）摩爾比為4∶1時(shí)，Cr（Ⅲ）被EDTA和檸檬酸完全絡(luò)合，溶液中Cr（Ⅵ）濃度幾乎為0。根據(jù)前人研究，Cr（Ⅲ）與EDTA或檸檬酸形成絡(luò)合物后，較難被氧化的原因主要是Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）氧化還原電位增加和空間阻礙 [7]。此外，Cr（Ⅲ）離子形態(tài)的變化也是其中可能的原因。Cr（Ⅲ）形成Cr（Ⅲ）-EDTA/檸檬酸等絡(luò)合物后，離子帶負(fù)電或不帶電荷，因而不利于被帶負(fù)電荷的二氧化錳表面吸附及隨后的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.5陪伴礦物氧化鋁對(duì)Cr（Ⅲ）的影響

由圖7可以看出，氧化鋁對(duì)Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用。原因分析：一是氧化鋁對(duì)

Cr（Ⅲ）的吸附能力較強(qiáng)，使得γ-MnO2與其競(jìng)爭(zhēng)吸附Cr（Ⅲ），部分Cr（Ⅲ）吸附在氧化鋁表面，從而減少了Cr（Ⅵ）生成量；二是γ-MnO2表面帶負(fù)電荷，Al2O3表面帶正電荷，表面之間的相互作用同樣降低了γ-MnO2對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附。

3結(jié)論

（1）在Cr（Ⅲ）初始濃度為0.1～1.0 mmol/L，Cr（Ⅵ）生成數(shù)量隨前者濃度的增加而增加。同時(shí)，γ-MnO2的氧化容量也未達(dá)到飽和。此外，Cr（Ⅲ）氧化速率在反應(yīng)前期較快，后期較為緩慢。

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