蘆菲 趙天陽

摘要：在草酸鈣過飽和溶液中，利用十八胺和硬脂酸Langmuir-Blodgett（LB）多層膜為模板，文章研究了草酸鈣（CaOxa）在LB膜上的結晶行為，采用X射線衍射（XRD）和金相顯微鏡等技術對CaOxa晶體的結構和形貌進行了表征。實驗結果表明，在中性溶液中可以形成一水草酸鈣（CaC204?H20，COM）和二水草酸鈣（CaC204?2H20，COD）混合晶體，而在同樣條件下，十八胺LB膜上只形成COD晶體。

關鍵詞：草酸鈣；LB膜；晶體誘導

眾所周知，無機晶體的許多特殊性質往往是和晶體的結構、形貌和取向有很大關系的。因此，如何控制晶體的生長己引起了人們的極大興趣。大量實驗[1-3]證明，LB （Langmuir-Blodgett）技術是一種比較有效的誘導控制無機和有機晶體的取向成核和生長的方法。

草酸鈣能夠形成3種水合物：一水草酸鈣草酸鈣（CaC204?H20，COM），二水草酸鈣（CaC204?2H20，COD），三水草酸鈣（CaC204?3H20，COT）。其中，一水草酸鈣是人類腎結石的主要成分。草酸鈣水合物是一種重要的仿生材料的研究體系。這3種草酸鈣晶體的熱力學穩(wěn)定性分別是：COM>COD>COT[4-5]。本研究采用十八胺LB膜為模板來誘導草酸鈣晶體生成，并探討LB誘導晶體成核與生長的機理。

1 實驗部分

1.1試劑

三氯甲烷（Chloroform，分析純）購自北京化工廠。十八胺（Octadecyla mine，ODA）購自瑞士Fluka chemical Co.草酸鈉、氯化鈣購自上海化工廠。以上試劑為分析純。本次實驗所有用水為去離子水。

1.2基片處理

單晶硅基底的清洗方法：首先，將基板在重鎘酸鉀洗液中浸泡Sh。取出后用去離子水淋洗，然后再將模版放置在75℃“piranha”溶液[30%雙氧水與濃硫酸以3：7（體積比）混合]中保持30 min。取出后，依次在去離子水、乙醇、三氯甲烷、乙醇、超純水中超聲10 min。

1.3儀器及測試方法

采用XRD表征草酸鈣的成分；收集在十八胺LB膜上的晶體和溶液自發(fā)生成的晶體，用金相顯微鏡表征。

1.4LB膜的制備

將十八胺（ODA）的氯仿（2×10-3mol/L）溶液鋪展在純水上（pH=6.0），發(fā)揮10 min，擋板以10 mm/min的速度擠壓氣∕液界面Langmuir膜，膜壓為20 mN/m，采用垂直掛膜法沉積LB膜。轉移完首層LB膜后，模板在空氣中保持1h，剩余的次數.在空氣中停留20 min.制備的8層Y型LB 膜。每層的轉移率為1.0±0.1。當最后一層LB膜垂直向下在亞相下沉積到積片上，立刻用吸管把液面上的表面物質除去，然后把LB膜立即提拉出水面浸入到草酸鈣溶液中。ODA的LB膜的最外層的官能團是NH3+[6]。

1.5草酸鈣晶體的制備

在100 mL的容量瓶中先后加入0.50 mL 100 mmol/L的Na2C204溶液，5.0 mLlOOmmol/L的CaCI2溶液，用水定容，得到溶度積Ksp=2.O×10-9的草酸鈣的過飽和溶液。然后將草酸鈣飽和溶液用濾紙過濾至燒杯中，然后將LB膜垂直豎立放置在草酸鈣飽和溶液中。用保鮮膜封閉燒杯口，整個實驗在真空干燥箱中進行，溫度為（37±1）℃，結晶4h后，取出基片并用超純水沖洗，真空37℃下干燥待表征。

1.6LB膜誘導晶體生長過程

無模板時，溶液中形成的草酸鈣為COM和COD的混合晶體。從圖1中可以清晰地看到，在草酸鈣自然析出的結晶中既有長方體又有正方體，在溶液中得到的草酸鈣樣品的XRD衍射峰主要對應著COM的（100）、（020）、200）晶面，其20為14.97°、24.33°、30.11°和32.16°的位置上，其對應的晶面和COD的（411）晶面。這表明，中性溶液中得到的是COM和COD混合晶體。結晶在十八胺LB膜上的草酸鈣晶體的形貌（見圖2a）和在溶液中自發(fā)形成的晶體（見圖1）有很大差異。晶體為四方形，屬于COD的典型形貌。并且，XRD圖中只出現(xiàn)COD的（411）晶面的衍射峰。

2結果討論

在本研究中，靜電作用是影響LB誘導晶體成核和生長的重要因素。在草酸鈣晶體結晶過程中，過量的鈣離子有利于形成二水化合物，相對應的草酸根離子有利于形成一水化合物。所以在十八胺LB膜中形成COD晶體的主要原因可能是鈣離子過量。長鏈脂肪胺的Kb值為5×10-4，因此，在中性溶液中長鏈脂肪胺是以離子形式（R-NH3+）存在。由于靜電吸引作用，LB膜表面密集的末端-NH3+首先與溶液中C2042-結合，成為成核位點，吸附在十八胺LB膜C2042-粒子，再吸引溶液中的陽離子Ca2+，形成鈣離子過飽和狀態(tài)，進而促進二水草酸鈣晶體（COD）選擇性的吸附在十八胺LB膜上生長。

3結語

實驗證明，具有十八胺LB膜可以調控晶體的結構、形貌和取向，而且可以在相同的溶液中誘導出不同成分的草酸鈣晶體。在中性溶液中，十八胺LB膜模板誘導草酸鈣晶體生成的是二水草酸鈣的晶體?；趯嶒灲Y果和以前的研究，對一水草酸鈣晶體在十八胺LB膜的生長機理進行了討論。LB膜與晶體之間的靜電作用是影響LB膜誘導草酸鈣晶體生長的主要因素。

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