杜昕睿 劉傳旸 劉躍嶺 李歡

摘要[目的] 研究絮凝劑對藻類后續(xù)厭氧消化過程的影響。[方法]對不同含固率條件下水華藻類的產(chǎn)沼潛力及聚合氯化鋁絮凝劑對藻類消化的影響進行分析。 [結(jié)果]水華藻類的產(chǎn)甲烷潛力較高，含固率為6.0%時單位有機質(zhì)累積甲烷產(chǎn)量可達147.03 mL/g VS，但脫水過程中使用的聚合氯化鋁會嚴重抑制厭氧消化過程，在較低含固率3.0%條件下，鋁離子濃度達 984 mg/L，產(chǎn)氣量低于潛力值的60%。 [結(jié)論] 該研究為藻類厭氧消化處理提供參考，同時為調(diào)整藻類采收方法提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞藍藻；厭氧消化；甲烷；聚合氯化鋁；絮凝劑

中圖分類號X52文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）09-0017-03

Effect of Alum Flocculant on Anaerobic Digestion of Algae from Algal Bloom

DU Xinrui， LIU Chuanyang， LIU Yueling， LI Huan*

（Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control of Shenzhen， Graduate School at Shenzhen， Tsinghua University， Shenzhen， Guangdong 518055 ）

Abstract[Objective] To study effect of alum flocculant on anaerobic digestion of algae from algal bloom. [Method] The biogas potential of algae under different solid contents and the effect of poly aluminum chloride on algal anaerobic digestion were analyzed. [Result]The biogas production of algae under solid content of 6.0% could reach 147.03 mL/g VS， but the poly aluminum chloride used in the dehydration process inhibited the anaerobic digestion seriously. When the solid concentration was 3.0%， the aluminum concentration reached 984 mg/L， which made the biogas production 60% lower than the potential value. [Conclusion] The study provides reference for algae anaerobic digestion process， and provides theoretical basis for adjusting the algae collecting methods at the same time.

Key wordsBlue algae；Anaerobic digestion；Methane；Poly aluminum chloride；Flocculant

基金項目廣東省科技項目（2015A010106002）；深圳市科技項目（JCYJ20150320154458994）。

作者簡介杜昕睿（1993—），女，吉林吉林人，碩士研究生，研究方向：固體廢物處理處置。*通訊作者，副教授，博士，碩士生導師，從事固體廢物處理處置研究。

收稿日期2017-01-19

水華是水體藻類大量繁殖的一種現(xiàn)象，會造成水體透明度下降，溶解氧大量減少，以及破壞湖泊的生態(tài)平衡[1]，如作為水源水還會影響給水廠過濾工藝，藻類釋放的藻毒素也會威脅人體健康[2]。除截污減排的根本性措施外，治理水華的方法包括化學方法、生物方法和物理方法等[3]?；瘜W方法主要是指在水體中施用銅離子制劑、硫氰酸紅霉素等殺藻劑，該方法見效快但可能會引發(fā)二次污染；生物方法是投加食藻類生物、水生植物生長抑制劑等，期限較長，不宜在水華季節(jié)使用；物理方法主要是指機械打撈，是目前降低水華危害及避免再次暴發(fā)最直接有效的措施，也是滇池、太湖、巢湖等地治理藍藻水華的主要方法。打撈得到的藻類需經(jīng)重力沉降或氣浮、絮凝沉淀、機械脫水等步驟去除水分，以便于運輸和填埋處置。

考慮到藻類本身含有大量蛋白質(zhì)和糖類等有機質(zhì)，可對水華藻類進行資源化利用，既可減少微藻填埋帶來的隱患，又能實現(xiàn)廢物的再利用。然而，目前藻類在食品、化妝品、肥料、飼料等方面的資源化利用受到2方面的限制，一是藻類的脫水難度大、費用高；二是藻毒素含量高。對藻類進行厭氧消化，可以有效避免上述2個問題[4]：一方面，厭氧消化對微藻含固率的要求較低，可在較低含固率條件下進行[5]；另一方面，厭氧消化過程中藻毒素可以得到充分降解，使消化后的沼液、沼渣作為肥料進行后續(xù)利用[6]。對不同藻類（藍藻、螺旋藻、小球藻、柵藻等）的厭氧消化研究表明，藻類厭氧消化的產(chǎn)氣潛力較高，單位有機質(zhì)的沼氣產(chǎn)率為150～500 mL/g[7]。

無論是填埋處置還是厭氧消化，低濃度的藻水均需要投加絮凝劑進行初步脫水，而常用的絮凝劑是聚合氯化鋁（PAC），這會顯著增加藻漿、藻泥中的鋁含量。鋁離子作為代謝毒素，有可能對產(chǎn)甲烷菌活性產(chǎn)生抑制作用[8]。研究表明，鋁離子濃度為0.4 mg/L（相當于PAC投加量40～60 mg/L）時可使產(chǎn)甲烷菌活性下降50%[9]。目前大多數(shù)針對水華藻類厭氧消化的研究采用離心濃縮的藻泥，對PAC絮凝劑影響的研究很少。

筆者所在課題組分析了滇池藻水分離站經(jīng)PAC絮凝脫水的藻泥厭氧消化性能，又采收了不添加絮凝劑時的水華藻類，把它們的厭氧消化性能進行對比，研究了PAC對藻類厭氧消化的定量影響。筆者研究了含固率對藻類厭氧消化的影響，以及厭氧消化過程中藻毒素的降解情況，并對藻類厭氧消化性能進行了優(yōu)化，以期為藻類厭氧消化處理和調(diào)整藻類采收方法提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1樣品采集與處理

2016年6—7月為滇池水華暴發(fā)期，在昆明滇池龍門藻水分離站采樣。其藻水分離流程：經(jīng)過富藻水收集系統(tǒng)，添加PAC絮凝，使富藻水進入一級、二級氣浮池，藻水分離后，水排回滇池，氣浮池上方的藻渣定期收集后導入離心機脫水，脫水藻渣填埋處置。采集藻水分離站一級氣浮池中的藻液樣品，置于4 ℃冰箱冷藏保存待用。

另外采集一部分滇池水樣，直接離心得到含固率較高的無PAC藻液。

1.2試驗材料各原料的基本性質(zhì)見表1。

含固率低于9%時，反應(yīng)物由藻液和接種泥混合得到；含固率為9%、12%時，先將藻液于高速離心機5 000 r/min下離心20 min，濃縮藻泥與接種泥混合得到。接種藻泥來自深圳市環(huán)境微生物利用與安全控制重點實驗室長期運行的中溫厭氧消化罐。

1.3試驗方法

1.3.1藻類組成檢測。

將藻樣充分稀釋并混合均勻后，取20 μL于載玻片上，用蓋玻片蓋好后，使用熒光顯微鏡分別在100、200、400及1 000放大倍數(shù)下觀察藻細胞的形態(tài)，多次取樣觀察以保證代表性。

1.3.2藻類厭氧消化產(chǎn)沼氣BMP試驗。

將接種泥與采收的不含PAC的濃縮藻液混合，使接種泥與藻液VS比為2∶1。設(shè)定4個固體濃度梯度，分別為3.0%、6.0%、9.0%、110%，每個反應(yīng)瓶中反應(yīng)物總量為400 g，藍藻、接種污泥和水的配比見表2。

試驗裝置采用AMPTS II產(chǎn)甲烷潛力自動分析儀，裝置見圖1，反應(yīng)瓶為500 mL，每個比例設(shè)置2個重復，并設(shè)置1個反應(yīng)裝置添加400 g左右接種污泥作為空白對照組，同時調(diào)節(jié)pH至7.5。試驗前對每個反應(yīng)瓶用氮氣吹掃2 min，以排除反應(yīng)瓶頭部的氧氣，然后連接反應(yīng)器和集氣裝置之間的導管，將各反應(yīng)器放在恒溫水浴鍋中，開啟溫控設(shè)備，使反應(yīng)體系恒溫為35 ℃。沼氣產(chǎn)量由AMPTS II裝置自動記錄，并導入系統(tǒng)的計量軟件進行統(tǒng)計，由于中間吸收瓶中加入3 mol/L NaOH溶液，因此系統(tǒng)記錄的產(chǎn)氣量即為甲烷產(chǎn)量。對不同含固率條件下的藻類厭氧消化情況進行分析，并將產(chǎn)氣結(jié)果與添加絮凝劑的藻液消化結(jié)果進行對比。

1.3.3藻水分離站采收藻液的厭氧消化試驗。

試驗前，對藻水分離站采收的含PAC藻液中鋁含量進行測定。然后將接種泥與含PAC藻液混合，使接種泥與藻液VS比為2∶1。設(shè)定5個固體濃度梯度，分別為1.5%、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%。

采用150 mL試劑瓶作為反應(yīng)器，使用排水法收集記錄產(chǎn)氣量。每個反應(yīng)瓶中反應(yīng)物總量為100 g，設(shè)置3個重復，并設(shè)置2個反應(yīng)裝置添加100 g接種污泥作為空白對照組，同時調(diào)節(jié)pH至7.5。試驗前對每個反應(yīng)瓶用氮氣吹掃2 min，以排除反應(yīng)瓶頭部的氧氣，然后連接反應(yīng)器和集氣裝置之間的導管，將各反應(yīng)器放在搖床上，開啟溫控設(shè)備，使反應(yīng)體系恒溫為35 ℃。采用排水法收集沼氣。定期排氣，同時記錄每天沼氣產(chǎn)量，并將產(chǎn)氣結(jié)果與未添加絮凝劑的藻液消化結(jié)果進行對比。

1.4測定項目與方法

TS、VS采用重量法[10]，鋁含量采用電感耦合等離子體光譜法[11]測定。

2結(jié)果與分析

2.1藻類構(gòu)成分析

從圖2可以看出，未經(jīng)離心的藻液中藍藻活性較高，而離心后的藍藻活性較低，多數(shù)呈黃色。同時，根據(jù)藻類形態(tài)，滇池水華藻類以微囊藻為主，個體微小，呈球形，其他形態(tài)的微藻種群數(shù)量極少。這與其他研究結(jié)果類似[12]，滇池水域浮游微藻種群豐富，包括藍藻門、綠藻門、硅藻門、隱藻門、甲藻門、裸藻門等，但隨著藍藻水華的暴發(fā)，微囊藻成為絕對優(yōu)勢種群，其他種群微藻在競爭中處于劣勢。而10月后，水華藍藻大量消亡，滇池藻種逐漸增多。

2.2采收藻泥的直接消化效果

藻類厭氧消化試驗產(chǎn)氣持續(xù)20 d，單位有機質(zhì)累積甲烷產(chǎn)量見圖3。由圖3可知，水華藻類的產(chǎn)氣過程大致符合一般的厭氧消化產(chǎn)氣規(guī)律。含固率為6.0%時有機質(zhì)累積甲烷產(chǎn)量最高，達147.03 mL/g VS，其次為含固率9.0%、3.0%及11.0%。含固率為3.0%時，底物有機質(zhì)含量有限，甲烷菌未得到充分利用；含固率較高時，反應(yīng)物含水率較低，不利于產(chǎn)甲烷菌等厭氧微生物的活動，使厭氧消化效率受到一定影響，產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量下降。含固率為6.0%時，底物有機質(zhì)濃度及含水率均適合水華藻類的厭氧消化，因而總產(chǎn)氣量較高。該試驗結(jié)果與其他研究結(jié)果類似，如接種比例2.0、含固率5.0%時，藍藻厭氧消化的累積甲烷產(chǎn)量達202 mL/g VS[13]；太湖藍藻與牛糞混合進行厭氧消化時的甲烷產(chǎn)量為189.89 mL/g VS[14]；滇池藍藻與牛糞發(fā)酵殘留物共消化時，沼氣總產(chǎn)量為276 mL/g VS，與污泥共消化時沼氣產(chǎn)量為286 mL/g VS[15]（甲烷含量60%左右）。

通過測定及對比消化前后反應(yīng)物的TS及VS，可計算得到底物有機質(zhì)降解率。含固率3.0%、6.0%、9.0%、11.0%對應(yīng)的降解率分別為58.25%、52.42%、36.79%、33.71%。由此可知，隨著含固率的升高，有機質(zhì)降解率逐步降低。

由圖4可知，消化反應(yīng)的過程大致是：先經(jīng)歷短暫的產(chǎn)氣過程，將反應(yīng)物中易降解的有機質(zhì)消耗，然后經(jīng)歷2～5 d的延滯期，產(chǎn)氣速率逐步增大至峰值，再逐步降低至反應(yīng)完全，產(chǎn)氣結(jié)束，產(chǎn)氣集中在5～8 d。比較累積產(chǎn)氣量較高的含固率6.0%和9.0%組的逐日產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，含固率6.0%時峰值較高，可達116 mL，而含固率9.0%時僅為84.4 mL；但含固率9.0%時的延滯期較短，峰值出現(xiàn)較早，在第10天左右完成了大部分產(chǎn)氣，而含固率6.0%的產(chǎn)氣加速階段剛開始。

在實際應(yīng)用過程中，如果考慮到藻水濃縮的成本及對資源的有效利用，最好選取含固率6.0%左右進行藻類厭氧消化產(chǎn)能。

2.3PAC對藻類厭氧消化效果的影響

含PAC藻類厭氧消化的產(chǎn)氣過程持續(xù)了21 d，含固率1.5%、3.0%、6.0%、90%、12.0%對應(yīng)的藻類厭氧消化的單位累積沼氣產(chǎn)量分別為13、84、15、44、37 mL/g VS，均遠低于水華藻類的生化產(chǎn)沼氣潛力，說明各組厭氧消化均受到了鋁離子的抑制作用。

將單位產(chǎn)沼氣量最高的含固率3.0%組與含固率3.0%的不含PAC的藻類產(chǎn)氣結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖5。由圖5可知，相比無PAC的藻液，經(jīng)PAC絮凝脫水的藻液沼氣產(chǎn)量降低了40%以上，厭氧消化受到明顯抑制。經(jīng)測定，含PAC的原藻液中鋁濃度為2 303 mg/L，含固率為3.0%的反應(yīng)器中鋁濃度約為984 mg/L。劉亮等[16]研究表明，隨PAC投加量的增加，污泥沼氣產(chǎn)量呈降低趨勢，投加150 mg/L PAC后累積產(chǎn)氣量相對于投加前下降37%。該研究即使是最低濃度的厭氧消化過程，其PAC用量也遠超過上述值，受到明顯抑制。這說明各組厭氧消化均受到了鋁離子的抑制作用。

3結(jié)論

水華藻類主要為藍藻，其厭氧消化潛力高于脫水污泥，適于通過厭氧消化的方式進行資源再利用。在工程利用上，如果要對資源進行有效利用，應(yīng)選取含固率6.0%左右進行藻類厭氧消化產(chǎn)能，而如果要獲得更高的產(chǎn)氣效率，則含固率9.0%較為合適。

另外，藻水分離站使用PAC作為絮凝劑時，脫水藻液的厭氧消化過程會受到鋁離子的嚴重影響，產(chǎn)氣量僅為潛力值的60%左右。因此，要開展水華藻類的厭氧消化處理，需要在水華藻類采收過程中嚴格控制氯化鋁絮凝劑的使用量，或者使用其他絮凝劑如氯化鐵、有機聚合物進行替代，或者使用膜濾法對水華藻類進行采收。

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