李宏斌，謝志勇，楊飄飄，陳建勛，黃啟忠

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氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)/炭紙有序化氣體擴(kuò)散電極的制備及其氧還原性能

李宏斌，謝志勇，楊飄飄，陳建勛，黃啟忠

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

以自制炭紙為基體，在其表面電化學(xué)合成聚苯胺納米纖維網(wǎng)涂層，經(jīng)過熱處理后得到氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)/炭紙有序化氣體擴(kuò)散電極。采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)表征材料的形貌與結(jié)構(gòu)特征，采用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法和交流阻抗譜研究材料的氧還原催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)(苯胺單體)/(鹽酸)為0.4時，得到均勻、連續(xù)的網(wǎng)狀聚苯胺納米纖維網(wǎng)涂層，其結(jié)構(gòu)在熱處理后得到有效保留。與傳統(tǒng)涂覆法制備的氮摻雜碳纖維/炭紙復(fù)合電極相比，有序化電極的氧還原性能更佳，歐姆阻抗和擴(kuò)散阻抗更小。在O2飽和的濃度為0.1 mol/L的 KOH水溶液中，有序化電極的氧還原電流密度達(dá)到0.76 mA/cm2，是傳統(tǒng)電極的1.6倍。

聚苯胺；氮摻雜碳；有序化電極；氧還原；燃料電池

氣體擴(kuò)散電極是燃料電池和金屬空氣電池的重要部件，由氣體擴(kuò)散層和擴(kuò)散層表面搭載的催化劑組成，其性能不僅與催化劑的活性有關(guān)，還和整個電極的結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián)[1]。目前常用的貴金屬催化劑Pt的催化活性高，但成本昂貴、資源稀缺，并且易中毒，因此制備廉價而高效的非鉑催化劑成為研究的熱點(diǎn)[2?3]。近期研究表明，氮摻雜碳材料具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能和特殊的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能。氮摻雜多孔碳，氮摻雜碳納米管，氮摻雜碳納米纖維，氮摻雜石墨烯等都受到廣泛關(guān)注[4?6]。含氮有機(jī)物聚苯胺的氮含量高，納米結(jié)構(gòu)可控，制備條件溫和，是氮摻雜碳材料前驅(qū)體的理想選擇。經(jīng)過熱處理后，聚苯胺的納米結(jié)構(gòu)得到完美保留，碳環(huán)中引入的氮元素為材料提供活性位點(diǎn)，熱解碳扮演活性位點(diǎn)的載體，因此聚苯胺的熱解產(chǎn)物是一種新型的自支撐催化劑，不需要外添加催化劑載體，從而有效避免因?yàn)樘砑哟呋瘎┹d體而造成活性位點(diǎn)稀釋和分布不均的問題[7?9]。傳統(tǒng)催化劑的研究多集中于粉體材料的制備，在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑粉體材料常常和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等物質(zhì)混合成漿料，涂覆在電極表面，雖然該工藝較成熟，但添加的粘結(jié)劑為不導(dǎo)電有機(jī)物，使材料的導(dǎo)電性能降低，同時增加了催化劑的非活性點(diǎn)，降低催化劑的催化活性。此外，在催化層中催化劑粉體顆粒的分布不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒間的孔隙通道曲折，不利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和傳遞[10?11]，導(dǎo)致材料的利用效率降低。為了克服傳統(tǒng)電極的諸多問題，制備有序化電極，包括有序化催化劑和有序化催化劑載體，逐漸成為氣體擴(kuò)散電極制備的趨勢。理想的有序化電極可最大限度發(fā)揮催化劑的性能[12?14]。目前，有序化電極的制備方法主要有模板法，化學(xué)氣相沉積，電化學(xué)沉積等[15?17]。采用電化學(xué)方法合成聚苯胺時，基體材料的表面形貌對聚苯胺的生長形貌影響顯著。LIANG等[18]以金屬Pt片為基體長出聚苯胺納米纖維陣列，在Pt片上面添加凝膠硅顆粒后，生長出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。張悅等[19]采用電化學(xué)方法在炭紙表面實(shí)現(xiàn)了聚苯胺納米纖維的快速合成。受此啟發(fā)，本文以炭紙為基體，應(yīng)用電化學(xué)聚合原理在炭紙表面直接聚合一層聚苯胺(polyaniline，PANI)納米纖維網(wǎng)，經(jīng)熱處理使PANI碳化，得到炭紙基氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)的有序化電極，對該材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)以及氧還原性能進(jìn)行分析與表征，旨在嘗試采用簡單的工藝制備有序化氣體擴(kuò)散電極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

自制炭紙[20](carbon paper，CP)，厚度為0.2 mm，大小為5 cm×1 cm，密度為0.4 g/cm3，孔隙率為75%；市售鹽酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%；苯胺，分析純，天津光復(fù)試劑公司生產(chǎn)，經(jīng)過二次減壓蒸餾后使用。所有溶液皆采用二次蒸餾水配制。

1.2 樣品制備

配置50mL苯胺單體與鹽酸的混合溶液，其中苯胺與鹽酸的物質(zhì)的量比(為(苯胺)與(鹽酸)的比值)分別為0.1，0.4和1。采用電化學(xué)工作站(CHI660e，上海辰華儀器公司)三電極體系進(jìn)行炭紙表面苯胺的電化學(xué)聚合，其中炭紙為工作電極，有效工作面積為1 cm2，大小為2 cm×1 cm的鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電聚合反應(yīng)，電壓范圍為?0.2~0.9 V，掃速為50 mV/s，每個樣品掃描30圈完成聚合。將表面有聚合苯胺的炭紙樣品用蒸餾水輕輕潤洗，去掉表面殘留的未聚合的小分子和鹽酸溶液，室溫干燥后得到聚苯胺/炭紙復(fù)合材料，采用分析天平稱量炭紙表面搭載的聚苯胺為50mg。

將聚苯胺/炭紙樣品置于合肥科晶材料技術(shù)有限公司制造的管式爐(TF-1200)中，在Ar氣氛下進(jìn)行熱處理，以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫1 h，隨爐冷卻至室溫，得到氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)/炭紙復(fù)合電極，記為NC-CP。

為對比需要，利用相同的原材料，采用傳統(tǒng)的涂覆法制備氮摻雜碳纖維/炭紙復(fù)合電極，具體步驟如下：將炭紙表面聚合的聚苯胺輕輕刮下，室溫干燥后，置于管式爐中，在Ar氣氛下進(jìn)行熱處理，以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫1 h，隨爐冷卻至室溫，得到氮摻雜碳材料粉體，記為NC。按乙醇和Nafion(5%，DuPont)的體積比為9:1的比例配制1mL 混合溶液，加入50mg 聚苯胺熱解產(chǎn)物粉體，超聲混合1h得到漿體，然后將其全部涂敷在炭紙表面，涂覆面積為1 cm2，置于紅外燈下面烘烤15min，得到氮摻雜碳纖維/炭紙復(fù)合電極，記為CI-CP。

1.3 性能檢測

采用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-63680LV)和透射電鏡(TEM，JEOL JEM–2100F)觀察電極的表面形貌；采用紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700)和X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)表征電極的結(jié)構(gòu)和元素構(gòu)成。

電極的氧還原催化性能采用電化學(xué)工作站三電極體系測試。以本研究制備的電極為工作電極，鉑片為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，測試溶液為濃度為0.1 mol/L的 KOH溶液。首先向溶液中以100 mL/min的流量通入N215 min，然后在?1.2~0.2 V的電位范圍內(nèi)，以10 mV/s的速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(cyclic voltammograms，CV)，直到出現(xiàn)穩(wěn)定的CV掃描面積，完成對電極的活化處理。然后向溶液中以100 mL/min的流量通入O215 min，在?1.2~0.2V的電位范圍內(nèi)，以10 mV/s的速度進(jìn)行線性伏安掃描(linear sweep voltammograms，LSV)，記錄的曲線即為電極的氧還原催化性能曲線。采用相同的體系測試電極的交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，擾動電壓為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz~10 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

炭紙表面電化學(xué)合成聚苯胺是本研究的重要步驟。圖1(a)所示為炭紙的表面形貌，可見均勻分布的碳纖維在樹脂碳的粘結(jié)下，阡陌交錯，形成開放的2維結(jié)構(gòu)，高孔隙度有利于電解質(zhì)的流動和傳輸以及反應(yīng)物的擴(kuò)散。圖1(b)~(d)所示分別為在=0.1，0.4和1.0 (=(苯胺)/(鹽酸)，即苯胺單體與鹽酸的物質(zhì)的量比)條件下電化學(xué)聚合后的炭紙表面形貌。由圖可見，當(dāng)=0.1時，炭紙表面只有少量的聚苯胺圍繞著碳纖維生長，這是因?yàn)楸桨窛舛容^低，有機(jī)物聚合形成的晶核較少，聚合速度較慢；當(dāng)=1.0時，大量纖維交聯(lián)，出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，形成大面積片狀及板狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楸桨窛舛冗^高，局部區(qū)域出現(xiàn)大量聚苯胺晶核，并快速生長，從而造成嚴(yán)重的團(tuán)聚和板結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)=0.4時，碳紙表面的納米纖維發(fā)育較好，交聯(lián)的纖維形成大面積網(wǎng)絡(luò)，將炭紙表面完全覆蓋，表明在該濃度下，聚苯胺的合成效果最佳。因此選取=0.4的條件制備NC-CP復(fù)合電極。

圖1 原始炭紙及分別在N=0.1，0.4和1.0條件下炭紙表面聚合苯胺的SEM形貌

苯胺單體受加載電流作用發(fā)生氧化，產(chǎn)生自由基，自由基之間發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聚苯胺低分子鏈，在低分子鏈的一端繼續(xù)產(chǎn)生活性自由基，自由基之間發(fā)生再偶聯(lián)反應(yīng)，從而使得聚苯胺低分子鏈交聯(lián)成高分子鏈[18]。苯胺單體在炭紙表面的碳纖維和樹脂碳上形核并沿垂直于炭紙表面的方向生長，相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，新的形核和生長過程在已經(jīng)生成的聚苯胺纖維上繼續(xù)進(jìn)行。類似于層層自組裝的過程，炭紙表面形成有序排布的聚苯胺纖維網(wǎng)狀涂層。圖2(a)所示為聚苯胺/炭紙樣品經(jīng)過熱處理得到的NC-CP電極表面的SEM形貌。由圖可知，聚苯胺纖維的結(jié)構(gòu)得到有效保留，氮摻雜炭纖維直徑在80 nm左右，相互交錯形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)所示為氮摻雜碳納米纖維的TEM形貌，從圖中可看出管狀結(jié)構(gòu)的纖維交織而成纖維網(wǎng)。

2.2 結(jié)構(gòu)

圖3所示為聚苯胺(PANI)及其熱解產(chǎn)物摻氮碳纖維(NC)的傅里葉變換紅外光譜。圖中約3430 cm?1處的吸收峰主要來自于PANI和NC中N—H，C—H以及O—H鍵的伸縮振動，其中O—H鍵主要來自于吸附的空氣中的水分。PANI在506 cm?1和596 cm?1處的吸收峰由殘留的Cl?離子引起。與本征態(tài)聚苯胺相比，由于鹽酸的摻雜作用，圖中聚苯胺的紅外吸收峰發(fā)生峰位藍(lán)移和峰形寬化。1561 cm?1和1474 cm?1處聚苯胺的吸收峰分別代表醌式結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C的伸縮振動，1300 cm?1處為芳香結(jié)構(gòu)中C—N的伸縮振動峰，1232 cm?1處為芳香結(jié)構(gòu)中C=N伸縮振動，1110 cm?1和804 cm?1分別代表1，4取代苯環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。熱分解后，聚苯胺的多個基團(tuán)遭到破壞，聚苯胺的特征峰強(qiáng)度減弱或消失，熱解產(chǎn)物NC只有幾個強(qiáng)度很弱的峰仍然存在，1650 cm?1處C=C振動的吸收峰強(qiáng)度增大，表明聚苯胺熱解后生成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的多苯稠環(huán)結(jié)構(gòu)[21?25]。

圖2 NC-CP的表面SEM形貌與NC纖維的TEM形貌

圖3 聚苯胺(PANI)及其熱解產(chǎn)物(NC)的傅里葉紅外紅外光譜分析

2.3 元素組成

圖4(a)所示為原始炭紙和摻氮碳纖維的X射線光電子能譜。由圖可見原始炭紙中只含碳和氧元素，不含氮元素；在NC中可看到明顯的N1s峰，表明PANI熱解碳化后，氮元素?fù)诫s進(jìn)入碳的結(jié)構(gòu)中。對NC的N1s譜進(jìn)行擬合分峰處理，得到4個峰位，如圖4(b)所示，分別為吡啶型氮(=N—，398.2 eV)、吡咯型氮(—NH—，398.8 eV)、取代型氮(N+，400.9 eV)和氧化吡啶型氮(=N+—，401.9 eV)[5?6]。吡啶型氮和取代型氮占大部分。研究認(rèn)為，氮原子進(jìn)入碳的六元環(huán)中，因?yàn)槠漭^高的負(fù)電性而改變碳材料的表面電荷分布，提高材料的導(dǎo)電性和表面活性，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧還原催化活性。

圖4 CP與NC的XPS譜以及NC的N1s分峰分析

圖5所示為CP和NC-CP的電化學(xué)性能。從圖5(a)可見NC-CP的CV曲線面積明顯大于CP的CV曲線面積，這是因?yàn)镃P主要是以大孔為主，在NC-CP表面的氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)為電極提供了豐富的小孔和微孔，因此NC-CP表現(xiàn)出明顯的雙電層電容性能。從圖5(b)可見CP的SLV曲線上?0.45 V處有1個微弱的氧氣還原峰，而NC-CP在?0.34 V處有一個明顯的還原峰，表明NC-CP電極的氧還原性能主要來自于表面搭載的NC的貢獻(xiàn)。從圖5(b)可知NC-CP的氧還原能力和氧氣的濃度密切相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中通過改變通氧時間得到不同的氧氣濃度[4]，隨通氧時間延長，氧氣濃度增大，氧還原峰值的電流密度增大，在氧氣飽和狀態(tài)下(通氧時間為15 min)，還原電流密度達(dá)到0.76 mA/cm2。

為進(jìn)一步研究NC-CP的氧還原過程，對NC-CP在O2飽和的0.1 mol/L濃度的 KOH溶液中采用不同的掃速進(jìn)行LSV測試，結(jié)果如圖5(c)所示，從圖5(d)可見線性掃描速度的平方根與峰值電流密度呈現(xiàn)線性關(guān)系，表明在NC-CP表面進(jìn)行的氧還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制[26]。

圖5 CP與NC-CP的電化學(xué)性能

圖6所示為NC-CP和CI-CP電極表面與截面的SEM形貌。對比圖6(a)與(c)可知，NC-CP表面纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻，交錯的納米纖維網(wǎng)層層疊加，大大小小的孔隙為質(zhì)量傳輸提供充足的通道，而CI-CP表面的長納米纖維在制備過程中被切斷為短纖維，并出現(xiàn)大量團(tuán)聚和堆積現(xiàn)象，造成表面活性物質(zhì)分布不均。從圖6(b)與(d)可見，在相同搭載量下，CI-CP的厚度較薄，這是因?yàn)樵贑I-CP的制備過程中，溶劑揮發(fā)造成一定程度的體積收縮。

圖7所示為NC-CP與CI-CP的線性掃描伏安曲線與交流阻抗圖。從圖7(a)可見NC-CP電極的氧還原催化性能更好，其氧還原峰值的電流密度為0.76 mA/cm2，是CI-CP電極的1.6倍。這是因?yàn)镹C-CP表面為開放而疏松的催化層結(jié)構(gòu)，有序搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為質(zhì)量傳輸提供了充足而便捷的通道，因此催化劑的利用率更高。此外，NC-CP電極的低阻抗性能也有利于促進(jìn)電極催化性能的提高。圖7(b)中，NC-CP電極在高頻區(qū)的圓弧半徑小于CI-CP電極，表明NC-CP的歐姆阻抗較小；NC-CP在低頻區(qū)的直線斜率大于CI-CP，表明NC-CP的擴(kuò)散阻抗較小。這與電極的結(jié)構(gòu)和制備方法有關(guān)。電極的氧還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流主要來源于電極表面薄液層中的氧參與反應(yīng)。在CI-CP電極中，不導(dǎo)電的粘結(jié)劑增加了材料的電阻，使電極表現(xiàn)出較大的歐姆阻抗；活性物質(zhì)的涂覆過程存在顆粒團(tuán)聚和粘結(jié)劑堵塞的現(xiàn)象，使反應(yīng)氣體在擴(kuò)散層中的傳遞路線曲折而紊亂，導(dǎo)致催化層內(nèi)的氧較難通過薄液膜擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)域，因而出現(xiàn)較大的擴(kuò)散阻抗。在NC-CP電極中，氮摻雜納米纖維網(wǎng)與炭紙緊密接觸，界面電阻較小，一體化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的催化層為電子傳遞提供了便捷的通道，因而具有較小的歐姆阻抗；開放的多孔結(jié)構(gòu)，為氧氣擴(kuò)散提供有效通道，擴(kuò)大了催化層的比表面積，與之對應(yīng)的薄液膜結(jié)構(gòu)也相對較多，氧很容易擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)域，因此擴(kuò)散阻抗較小。

圖6 NC-CP與CI-CP電極的表面與截面SEM形貌

圖7 NC-CP與CI-CP的線性掃描伏安曲線與交流阻抗譜

3 結(jié)論

1) 當(dāng)(苯胺)與(HCl)的比值為0.4時，在炭紙表面通過電化學(xué)沉積得到形貌均勻、連續(xù)的聚苯胺納米纖維網(wǎng)涂層。

2) 與傳統(tǒng)涂覆方法制備的氮摻雜碳纖維/炭紙復(fù)合電極相比，采用電化學(xué)聚合法制備的摻氮碳納米纖維/炭紙復(fù)合電極的氧還原催化性能更好，在O2飽和的0.1 mol/L濃度的 KOH溶液中，后者的氧還原電流密度達(dá)到0.76 mA/cm2，是前者的1.6倍。

隨著我國經(jīng)濟(jì)體制改革的不斷推進(jìn)和國有經(jīng)濟(jì)改革的不斷深化，中央企業(yè)原有的企業(yè)產(chǎn)權(quán)關(guān)系 領(lǐng)導(dǎo)體制運(yùn)行和管理方式都發(fā)生了相當(dāng)?shù)淖兓?，建立產(chǎn)權(quán)清晰、權(quán)責(zé)明確、管理科學(xué)的現(xiàn)代企業(yè)制度成為必然。在新形勢下，央企黨建應(yīng)積極適應(yīng)現(xiàn)代企業(yè)制度的要求，確立正確的價值取向，這有利于央企黨組織增強(qiáng)自身的凝聚力和創(chuàng)造力，有利于中央企業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and oxygen reduction performance of carbon paper based ordered gas diffusion electrode with N-doped carbon nanonet

LI Hongbin, XIE Zhiyong, YANG Piaopiao, CHEN Jianxun, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The ordered gas diffusion electrode was prepared by directly electropolymerizing aniline on home-made carbon paper followed by pyrolysis. The morphology and structure were characterized by SEM, TEM, FTIR and XPS. Cyclic voltammograms, linear sweep voltammograms and electrochemical impedance spectroscopy were used to conduct its oxygen reduction reaction performance. The results show that a uniform and continuous network is obtained when(aniline)/(HCI)=0.4, and the unique structure is remained largely after pyrolysis. The ordered electrode shows excellent catalytic activity compared to the conventional electrode due to the lower ohm resistance and diffusion resistance. The ordered electrode achieves 0.76 mA/cm2in O2saturated 0.1 mol/L KOH solution, approximately 1.6 times higher than that of conventional electrode.

polyaniline; N-doped carbon; ordered electrode; oxygen reduction; fuel cell

TB34

A

1673-0224(2017)02-242-08

國家高技術(shù)研究發(fā)展規(guī)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA110600)

2016?03?17；

2016?06?12

謝志勇，副研究員，博士。電話：13975808566；E-mail: xzy507@csu.edu.cn