馮慧麗，黃啟忠，蘇哲安

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溫度與原料組成對硼/碳熱還原法制備高純ZrB2粉體的影響

馮慧麗，黃啟忠，蘇哲安

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以ZrO2、硼源(B4C和B2O3)、碳源(石墨粉和炭黑)為原料，分別采用ZrO2-B4C-C體系和ZrO2-B4C-B2O3-C體系，在氬氣氣氛下通過硼/碳熱還原反應合成ZrB2粉體，研究合成溫度、碳源、硼源以及原料配比對ZrB2粉體純度、形貌及粒度的影響。結果表明：隨反應溫度升高，ZrB2粉體的純度提高；以石墨粉為碳源時，適當增加過量的B4C也可提高ZrB2粉體的純度；由B4C和B2O3同時充當硼源時，需加入更多過量的B才能獲得高純度的ZrB2；與采用石墨粉做碳源相比，用炭黑做碳源可在較低溫度下合成ZrB2粉體，并且不需加入過量的B。以ZrO2，B4C和炭黑為原料，按照(ZrO2):(B4C)=2:1配比，在1 350 ℃保溫1.5 h，得到純度高于99%的柱狀ZrB2粉體，宏觀平均粒徑50為12.67 μm。

硼化鋯；硼/碳熱還原；高純；碳源；合成工藝

隨著宇航、航空、冶煉新技術和原子能等現(xiàn)代技術的發(fā)展，對高溫結構材料的要求越來越苛刻，要求材料具有良好的高溫性能，如抗熱震、強度高、耐腐蝕和抗氧化等。ZrB2陶瓷因其優(yōu)異的物理化學性能，如高熔點、高模量和高硬度，良好的導電性、耐磨性和抗腐蝕性能以及較好的抗氧化性能等，成為目前最有前途的高溫材料之一[1?3]，在高溫結構材料、電極材料[4]、耐火材料[5]、防靜電耐磨涂層[6?7]和切削刀具等領域具有廣泛的應用。目前ZrB2粉體的主要制備方法有硼熱還原法[8]、碳熱還原法[9]、硼/碳熱還原法[10?12]、自蔓延高溫合成法[13]、溶膠–凝膠法[14?15]等，其中硼/碳熱還原法為ZrB2粉體的主要合成方法。馬良秋等[10]以氧化鋯、碳化硼和炭黑為原料，在真空感應爐和電弧爐中于1750 ℃保溫90 min(其中在1400 ℃保溫60 min)合成了ZrB2粉體，碳化硼和碳需適當過量，ZrB2粉體中含1.6%的C，ZrB2純度達98%。GUO等[11]加入過量10%~25%的B4C(質量分數(shù))，在真空條件下 1650 ℃保溫60 min合成棒狀ZrB2粉體，當溫度升至1750 ℃時合成的ZrB2粉體為近球狀，含氧量(質量分數(shù))為0.7%。ZHAO等[12]以ZrO2，B4C和C為原料，在電爐中1600 ℃溫度下合成ZrB2粉體。以上方法中合成溫度都在1600 ℃以上，并且合成ZrB2粉體的純度低于99%。本文以ZrO2，B4C，B2O3，石墨粉和炭黑為原料，分別采用ZrO2-B4C-C體系和ZrO2-B4C- B2O3-C體系，在氬氣氣氛下硼/碳熱還原合成ZrB2粉體，研究合成溫度、碳源、硼源以及原料配比對ZrB2粉體純度的影響，預期在降低反應燒結溫度(低于1600 ℃)的條件下合成形貌規(guī)則且低含氧量、高純度(＞99%)的ZrB2粉體。

1 實驗

1.1 原料

二氧化鋯，50=3.3 μm，純度(質量分數(shù)，下同)為99.9%，致磨(上海)新材料科技有限公司生產(chǎn)；碳化硼，粒徑1~10 μm，純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；三氧化二硼，50=75 μm，純度為98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；天然鱗片石墨，粒徑小于50 μm，純度98%；炭黑，50=2 μm，純度98%。

1.2 硼/碳熱還原合成ZrB2粉體

按照表1所列原料配比稱量原料粉末。將配好的原料粉末充分研磨混合均勻后放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝放置在高溫石墨化爐(型號SMH?201，長沙科源真空技術有限公司)內，于氬氣氣氛中(純度99.9%，0.2 L/min)硼/碳熱還原合成ZrB2粉體，合成溫度為1150~1750 ℃，升溫速率為400 ℃/h，保溫時間為1.5 h。

1.3 分析與測試

采用日本理學D/max2550全自動(18 kW)轉靶X射線衍射儀分析硼化鋯粉體的物相組成；用美國FEI公司的Nova Nano SEM230場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)觀察粉體形貌；用英國MALVERN公司生產(chǎn)的MICRO?PLUS型激光衍射粒度分析儀分析硼化鋯粉體的平均粒度及粒度分布；分別用CS600碳硫分析儀和TCH600氮氧氫分析儀測定粉體中的碳含量與氧含量。

表1 硼/碳熱還原合成ZrB2粉體的原料配比

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

ZrO2與B4C和C發(fā)生硼/碳熱還原反應的反應方程式為：

2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO(g) (1)

采用B2O3和B4C同時充當硼源時，反應方程式為：

3ZrO2+B4C+B2O3+8C=3ZrB2+9CO(g) (2)

有研究表明，硼/碳熱還原反應過程中可能發(fā)生的反應方程式如下[16?18]：

7ZrO2+5B4C→7ZrB2+3B2O3+5CO(g) (3)

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO(g) (4)

ZrO2+3C=ZrC+2CO(g) (5)

ZrC+B2O3+2C=ZrB2+3CO(g) (6)

根據(jù)文獻[19]的數(shù)據(jù)可知，標準狀態(tài)下，反應(1)~ (6)的吉布斯自由能變分別為：

Δ1=1179.14?0.681(7)

Δ2= 2641.738?1.608(8)

Δ3=1472.6?0.986(9)

Δ4=1474.36?0.866(10)

Δ5=679.733?0.361(11)

Δ6=796.627?0.505(12)

圖1所示為標準狀態(tài)下反應(1)~(6)的吉布斯自由能變隨溫度的變化。從圖中可看出在溫度低于1300 ℃時，主要發(fā)生反應(3)；溫度高于1400 ℃時，反應(1)~ (4)同時進行；溫度高于1610 ℃時，反應(5)才可能發(fā)生。根據(jù)圖1，選取實驗溫度范圍為1150~1750 ℃。

圖1 標準狀態(tài)下式(1)~(6)所示反應的吉布斯自由能變ΔG隨溫度的變化

2.2 ZrO2-B4C-C體系

圖2(a)和(b)所示分別為表1中的ZC1和ZG2混合粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的XRD譜。圖3(a)和(b)分別是以炭黑和石墨粉為碳源，ZrO2與B4C的配比對反應產(chǎn)物XRD譜的影響。由圖2(a)和3(a)可知，合成溫度為1150 ℃時，無論采用炭黑或石墨作為碳源，硼/碳熱還原產(chǎn)物的主要物相為ZrO2，存在少量ZrB2，ZG2混合粉末的反應產(chǎn)物中還存在大量C。根據(jù)以上熱力學分析可知，在此溫度下只有反應(3)發(fā)生，ZrO2部分被還原，原料中大量的B以B2O3的形式揮發(fā)。溫度升高至1350 ℃時ZC1的還原產(chǎn)物為純ZrB2；ZG2的反應產(chǎn)物主要為ZrB2，存在少量C。溫度升至1550 ℃時，ZC1和ZG2的產(chǎn)物均為純ZrB2。這說明反應溫度越高，ZrO2-B4C-C體系的硼/碳熱還原反應越徹底，ZrB2粉體的純度越高。比較圖2(a)和3(a)可知，用炭黑作為碳源制備ZrB2的溫度較低。

從圖2(a)明顯看出，用炭黑做碳源時不需加入過量的B4C，產(chǎn)物為純ZrB2。從圖3(b)可看出，用石墨粉做碳源，硼鋯比為2時反應產(chǎn)物主要為ZrB2，存在少量ZrO2。適當加入過量的B4C時，反應產(chǎn)物為純ZrB2。這是因為反應(3)生成的B2O3熔點很低，蒸汽壓很高，在高溫下極易揮發(fā)[20?21]，從而導致B的短缺，故需加入過量的B4C來彌補B的不足。在加入過量B4C的同時需相應減少C的加入量，否則產(chǎn)物中會有碳剩余。而用炭黑作還原劑時，炭黑粒徑較小，比表面積大，對B2O3有良好的吸附效果，從而保證原料中B的有效使用，因此不需加入過量的B4C參與反應。

圖2 ZC1和ZG2混合粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的XRD譜

綜合圖2和圖3的結果與分析可知，無論采用石墨或炭黑作為碳源，升高反應溫度都可提高ZrB2粉末的純度；用石墨做碳源時，加入適當過量的B4C可提高ZrB2粉末的純度。與炭黑做碳源相比，用石墨粉與B4C合成硼化鋯所需的溫度高，且需加入過量的B4C。

圖3 ZrO2-B4C-C體系的原料配比對ZrB2粉體XRD譜的影響

圖4所示為ZC1混合粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌。由圖可見，隨溫度升高，ZrB2顆粒形貌由表面有棱角的柱狀向光滑柱狀轉變，顆粒長徑比由3~4減小到2~3，溫度升至1750 ℃時為無規(guī)則塊狀。在1350，1550和1750 ℃下合成ZrB2粉的氧含量(質量分數(shù)，下同)分別為0.49%，0.24%和0.11%，碳含量(質量分數(shù)，下同)分別為0.23%，0.50%和0.58%，碳氧總含量不到1%，并且氧含量隨溫度升高而降低。在1350 ℃溫度下合成的粉末，其硼與鋯的平均原子比為1.99:1，非常接近理論值2:1，ZrB2純度高于99%，宏觀平均粒徑50為12.67 μm。

圖4 ZC1粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌

圖5所示為ZG2混合粉在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌。由圖可見，當溫度從1350℃升高至1550℃，ZrB2顆粒的形貌由長徑比為2~3的柱狀向近球狀轉變，溫度升至1750℃時為柱狀和近球狀同時存在。在1350，1550和1750℃下合成ZrB2粉的氧含量分別為2.61%，0.25%和0.05%，碳含量分別為2.38%，0.80%和0.38%。在1750℃下合成的粉末，其硼與鋯的平均原子比為2.08:1，宏觀平均粒徑50為7.68 μm。

圖5 ZG2在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌

ZrB2粉體顆粒的形貌隨合成溫度變化的原因有2個：一個是硼/碳熱還原法制備ZrB2粉體的反應過程中產(chǎn)生B2O3，由于其熔點較低而呈液態(tài)，ZrB2粉體顆粒在形核長大過程中，B2O3始終為其提供液相環(huán)境，利于ZrB2晶體顆粒定向生長[22]。另一個是還原反應合成ZrB2的過程為熔融析出過程，ZrB2顆粒從整體中長大析出，作為獨立顆粒存在。在反應溫度較低時，反應過程中原子遷移速度較慢，合成的粉體顆粒沒有足夠的動力從整體中析出而燒結在一起作為大顆粒存在，粉體的整體宏觀平均粒徑較大。隨溫度升高，原子遷移速度加快，反應后ZrB2顆粒析出而單獨存在，顆粒較分散，粉體的整體平均粒徑減小。

綜上所述，碳源種類和合成溫度對ZrB2粉末的形貌以及氧含量都有影響。隨溫度升高，ZrB2粉末的氧含量降低。用炭黑做碳源時，隨溫度升高ZrB2粉體顆粒由表面有棱角的柱狀變?yōu)楸砻婀饣闹鶢钪敝敛灰?guī)則塊狀。用石墨粉作為碳源時，隨溫度升高ZrB2粉體由柱狀向近球狀和柱狀轉變。

2.3 ZrO2-B4C-B2O3-C體系

圖6(a)和(b)所示分別為ZCB1混合粉末與ZGB3混合粉末在不同溫度下反應合成產(chǎn)物的XRD譜。從圖6(a)看出，以炭黑為碳源，反應溫度為1150 ℃時合成的產(chǎn)物由ZrO2和ZrB2組成；溫度升高至1350 ℃以上時反應產(chǎn)物為純ZrB2。從圖6(b)看出，以石墨為碳源時，在1150 ℃溫度下反應后的產(chǎn)物由ZrO2，ZrB2和C組成；溫度升高至1350 ℃時反應產(chǎn)物主要為ZrB2，同時有少量C存在；溫度進一步升至1750 ℃時，反應產(chǎn)物為純ZrB2。對比圖6(a)與圖2(a)可知，用B4C和B2O3同時提供硼源比單獨用B4C提供硼源時合成純ZrB2的溫度高。

圖7(a)和(b)所示分別為改變ZCB和ZGB中的硼鋯比對反應產(chǎn)物XRD譜的影響。對比圖6(b)與2(b)可看出，與用B4C單獨提供硼源時相似，用B4C和B2O3同時提供硼源、用炭黑做碳源時幾乎不需額外增加B的用量，產(chǎn)物均為純ZrB2。對比圖7(b)與3(b)可看出，ZG1和ZGB2反應后產(chǎn)物中均含有ZrC雜質，雜質含量隨B4C加入量增加而減少。由熱力學分析可知，加熱溫度為1750 ℃時，滿足反應(5)進行的熱力學條件，反應后產(chǎn)生ZrC，在B加入量不足時，由于B2O3不足導致反應(6)無法充分進行，ZrC無法被完全硼化為ZrB2而以雜質形式存在。以上現(xiàn)象表明用B4C和B2O3共同充當硼源時，采用炭黑作為碳源，增加B的用量對ZrB2的制備無重大影響，這是因為炭黑粒徑小，粉末比表面大，B2O3被吸附，從而有效防止因B2O3揮發(fā)而造成B的缺失；采用石墨粉作為碳源時，增加B的用量可明顯促進硼/碳熱還原反應的進行，適當加入過量的B，反應后產(chǎn)物為純ZrB2，其主要原因是隨反應溫度升高，反應(3)產(chǎn)生的B2O3揮發(fā)速度加快，需加入更多的B4C彌補B的不足。另一個原因是反應初始使用B2O3代替部分B4C提供B，B2O3的揮發(fā)持續(xù)整個升溫反應過程，揮發(fā)的B2O3越多，需要補充的B越多。

綜合以上結果與分析：采用石墨粉為碳源時，與單獨使用B4C做硼源比較，采用B4C+B2O3作為硼源，需要在較高的溫度下才能合成純ZrB2，同時需加入更多額外的B。用炭黑作為碳源時，不需加入過量的B參與反應，但相同溫度下合成粉體的碳氧含量比用單硼源時高，粉末純度低。

圖6 ZCB1和ZGB3 混合粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的XRD譜

圖7 ZrO2-B4C-B2O3-C體系的原料配比對ZrB2粉體XRD譜的影響

圖8所示是ZCB1粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌。從圖中可看出，不同溫度下合成的ZrB2粉體顆粒的主要形貌均為有棱角的柱狀，合成溫度為1350 ℃時ZrB2顆粒有明顯的燒結現(xiàn)象，柱狀頸部相連，合成溫度為1750 ℃時柱狀顆粒團聚。這主要是由ZrB2顆粒的生長機制決定的，低溫時ZrB2顆粒未析出而呈大顆粒存在，隨溫度升高顆粒析出完成，成為單獨存在的顆粒，溫度過高時顆粒發(fā)生團聚。在1350，1550和1750 ℃下合成的ZrB2粉宏觀平均粒徑50分別為13.16，12.67和16.55 μm，顆粒越分散，粉體的宏觀平均粒徑越小。在1350，1550和1750 ℃下合成的ZrB2粉體的氧含量為分別為0.62%，0.10%和0.25%，1550 ℃溫度下合成的粉末碳含量為1.5%，比相同溫度下采用單硼源合成粉末的純度低。

圖8 ZCB1粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌

圖9所示是ZGB3粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌。從圖中可看出，隨反應溫度升高，ZrB2粉體顆粒由柱狀向近球狀和長徑比較小的柱狀轉變，顆粒之間團聚現(xiàn)象減輕。低溫時原子遷移速度慢，所以合成的ZrB2顆粒燒結在一起呈大顆粒存在。隨溫度升高，原子遷移速度更快，顆粒析出越徹底，因而呈單顆粒存在。溫度越高，提供液相的B2O3揮發(fā)速度越快，ZrB2顆粒軸向生長受到限制，顆粒形貌為近球狀和長徑比較小的柱狀同時存在。

圖9 ZGB3粉末在不同溫度下合成ZrB2粉體的SEM形貌

在1350，1550和1750 ℃下合成ZrB2粉的宏觀平均粒徑50分別為21.47，12.57和12.42 μm，溫度較低時，ZrB2顆粒未析出而呈大顆粒存在，粒徑較大；隨溫度升高，顆粒析出完成，因而粉體粒徑減小。在1350，1550和1750 ℃下合成ZrB2粉的氧含量分別為5.126%，0.24%和0.10%，碳含量分別為3.76%，1.72%和0.42%，碳氧含量均比相同溫度下采用單硼源合成粉末時高，純度較采用單硼源時低。

3 結論

1) 采用ZrO2-B4C-C和ZrO2-B4C-B2O3-C這2種反應體系，硼/碳熱還原制備ZrB2粉體，隨反應溫度升高，產(chǎn)物中ZrO2，C和O含量減少，ZrB2純度提高；用石墨充當碳源時，適當加入過量的B可提高ZrB2粉體的純度；相同溫度條件下，ZrO2-B4C-C體系合成的ZrB2粉體純度較高。

2) 與炭黑相比，用石墨做碳源需在較高溫度下并加入過量的B才能獲得高純ZrB2粉體；用石墨做碳源時，與單一硼源相比，使用雙硼源時需要加入更多過量的B。

3) 隨合成溫度升高，ZrB2粉末的粒徑先減小后增大，在單硼源條件下，由炭黑合成的ZrB2粉末形貌由表面有棱角的柱狀變?yōu)楸砻婀饣闹鶢钪敝敛灰?guī)則塊狀，由石墨合成的ZrB2粉末形貌由柱狀變?yōu)榻驙钪敝两驙詈椭鶢钔瑫r存在。

4) 采用ZrO2+B4C+炭黑混合粉在1350 ℃保溫1.5 h，可獲得氧含量為0.49%，碳含量為0.23%，硼與鋯的平均原子比為1:1.99的ZrB2粉體，純度不低于99%。

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(編輯 湯金芝)

Effects of temperature and raw materials composition on high-purity ZrB2powders prepared by boro/carbothermal reduction

FENG Huili, HUANG Qizhong, SU Zhean

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrB2powders were synthesized using ZrO2, two kinds of boron sources (B4C and B2O3) and two kinds of carbon sources (graphite and carbon black) as raw materials in argon atmosphere with the reaction system of ZrO2-B4C-C and ZrO2-B4C-B2O3-C. The effects of heating temperature, carbon source, boron source and reaction system on the purity, morphologies and powder size of ZrB2powders were studied. The results show that the purity of ZrB2powders can be improved by elevating the reaction temperature. Adding the appropriate amount of excessive B4C can also enhance the purity when the graphite is used as carbon source. More excessive B should be added when using both B4C and B2O3as boron source. Compared with graphite, the carbon black can be used to synthesize ZrB2powders with lower temperature and no excess B. When the mole ratio of ZrO2/B4C is 2, the columnar ZrB2with purity over 99% can be synthesized at 1350 ℃ for 1.5h in argon atmosphere using ZrO2, B4C and carbon black as raw materials, the macroscopical average grain size of ZrB2powders is 12.67 μm.

ZrB2; boro/carbothermal reduction; high-purity; carbon source; synthesis process

TQ174.75

A

1673-0224(2017)02-212-09

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)資助項目(2011CB605801)

2016?03?14；

2016?06?22

黃啟忠，教授，博士。電話：0731 88877671；E-mail: qzhuang@csu.edu.cn