韓長(zhǎng)進(jìn)

（菏澤家政職業(yè)學(xué)院 山東 單縣 274300）

摘要：文章通過(guò)下文對(duì)合成1，2-聚丁二烯的相關(guān)催化體系進(jìn)行了論述，采用了烷基鋰化合物及Ziegler-Natta型催化劑體系，目的是為將新型1，2-聚丁二烯用催化劑合成與研究出來(lái)而做出貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：合成1，2-聚丁二烯；催化劑；體系

【中圖分類(lèi)號(hào)】TQ426.94 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】B 【文章編號(hào)】2095-3089（2016）34-0023-01

按照立構(gòu)規(guī)整性不同，可以將 1，2-聚丁二烯分成無(wú)規(guī)、全同和間同三種形式。其中每種性質(zhì)都有自身獨(dú)特的一面，因此，就會(huì)展現(xiàn)出不同的催化性質(zhì)。那么，為了能夠更好的掌握這方面的內(nèi)容，文章通過(guò)下文對(duì)相關(guān)方面的內(nèi)容進(jìn)行了探究。

一、幾種常見(jiàn)的催化體系

1.鈷系催化體系

如果將間同1，2-PB用鈷系催化劑合成出來(lái)，它會(huì)呈現(xiàn)出較高的分子鏈活性，其產(chǎn)物也會(huì)有較高的間規(guī)度。其中，Co（acac）3/Al（Et）3/H2O/

CS2體系、CoBr2/Al（i-Bu）3/H2O/三苯基膦（PPh3）已經(jīng)成為工業(yè)化的鈷系PB用催化劑。

只有在鹵化烷烴中前者才有充足的活性，其所生成的聚合物有著較低的結(jié)晶度，并且，CS2和鹵化烷烴類(lèi)溶劑都有毒，會(huì)污染到環(huán)境；后者所生成的物質(zhì)，有著較大的結(jié)晶度，較高的結(jié)晶熔點(diǎn)，加工起來(lái)比較困難。

那么，隨著技術(shù)的發(fā)展，研究的不斷進(jìn)步，開(kāi)始將MAO作為1，2-聚合的主要催化劑進(jìn)行研究。將新型的含磷配體的鈷系催化劑開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)出來(lái)。其定向性和催化活性都有所提升。將PPh3加入到CoCl2/MAO體系中，然后按照具體的加入量，對(duì)PB中1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.鋰系催化體系

同系及丁基鋰的種種異構(gòu)體是引發(fā)丁二烯負(fù)離子聚合制備1，2-PB的鋰系常見(jiàn)催化劑。有很多優(yōu)點(diǎn)存在于該體系中。如對(duì)乙烯基含量調(diào)節(jié)更加方便，將極性添加劑加入到體系中，能夠使乙烯基含量得到改善，對(duì)范圍寬度能夠進(jìn)行調(diào)節(jié)，將可以多樣性的乙烯基含量的PB催化劑制作出來(lái)。具有簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝流程；具有較高的催化活性，較高的生產(chǎn)效率。所以，在制備通用型乙烯基PB時(shí)它已經(jīng)成為一種重要的催化體系。并且，通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，將六甲基磷酰三胺等加入進(jìn)去，也能夠獲得到多種乙烯基含量的PB。然而，也有一些缺點(diǎn)和不足存在于鋰系催化劑中，如，它所生成的PB相對(duì)分子質(zhì)量，會(huì)較狹窄的分布，有著較差的物理機(jī)械性，還有較大的冷流傾向。

3.鈦催化體系

這種催化體系會(huì)生成一定的聚合物，并且，由鈦結(jié)合的負(fù)離子決定著其聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。其中，很多鹵化物會(huì)誘發(fā)二烯出現(xiàn)1，4加成聚合反應(yīng)；如果是一些極性物質(zhì)和鈦結(jié)合，這樣，就會(huì)生成1，2加成聚合物。并且，這種催化體系還能夠生成35%-60%的無(wú)定型乙烯基結(jié)構(gòu)的MVPBR。例如，有關(guān)研究者通過(guò)Ti（OCH）4/Al（i-Bu）3構(gòu)成的催化劑，將相對(duì)高的分子1，2結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)彈性體制作出來(lái)。

在我們國(guó)家中，研究鈦催化體系形成1，2-PB的時(shí)間較晚，也很少見(jiàn)到有關(guān)這方面的報(bào)道，其中，主要將MVPBR的合成作為研究的重點(diǎn)。其中，這種催化體系也有一定的不足之處，主要表現(xiàn)在其催化活性不高，只在2%以上的產(chǎn)物聚膠含量。

4.鐵催化體系

在合成1，2-PB時(shí)，鐵催化劑也是一種重要的催化體系。最初研究鐵系催化劑時(shí)，主要以二價(jià)鐵為主。然而，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，其有著較低的催化活性，立構(gòu)規(guī)整性在其產(chǎn)物中也較差，經(jīng)常將較低相對(duì)分子質(zhì)量的液體聚合物生成出來(lái)，所以，工業(yè)化生成并未實(shí)現(xiàn)。然而，進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，開(kāi)始以三價(jià)鐵入手，研究鐵系催化劑。以含硫、含氮、含氧化合物作為催化劑，然后進(jìn)行二烯烴聚合生產(chǎn)，從而能夠有效的提升催化活性，從而將較高間同含量的1，2-PB產(chǎn)物制作出來(lái)，一些即便獲得了高聚物，然而，卻有著較高的凝膠含量，獲得的聚合物，會(huì)嚴(yán)重變色。Ricci等對(duì)這方面進(jìn)行了研究，研究得出，在將二烷基亞磷酸酯作為催化劑時(shí)，在溫度較高的環(huán)境下將間同1，2的催化劑制作出來(lái)，使得有著較高的工業(yè)化開(kāi)發(fā)價(jià)值存在于鐵系催化劑合成HVPBR中，然而，聚合產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性會(huì)嚴(yán)重的受到該體系的組分配比影響。Fe（acac）3/MgBu2/二烷基亞磷酸酯是由Luo[21]發(fā)明1種鐵系催化劑，利用催化劑中某一組分的濃度變化，將熔點(diǎn)在100-190℃下進(jìn)行調(diào)節(jié)獲取。在橡膠和樹(shù)脂添加劑中都比較適合應(yīng)用這種添加劑，在硫化交聯(lián)加工時(shí)，也可以應(yīng)用這種催化劑。其中，鐵系催化二烯烴聚合物是以烷基磷酸酯化合物為配體，按照聚合條件和催化體系組分間配比的不同，能夠?qū)⑷埸c(diǎn)、無(wú)規(guī)HVPBR、間規(guī)度的催化體系構(gòu)建起來(lái)，進(jìn)而將不同彈性體系的1，2-PB熱塑彈性體生成出來(lái)。

5.鎢、鉻催化體系

鎢、鉻都是第Ⅵ族元素，兩者有著非常相似的化學(xué)性質(zhì)。其中，仲崇祺研究了以烷基鋁/WCl6醇（酚）為催化劑，然后分析了1，2的立體結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，其所得到的催化劑，通常缺乏催化活性。

通過(guò)鉻系催化劑能夠?qū)⒏咭蚁┗g同和全同的PB合成出來(lái)，但是，其所合成得到的物質(zhì)卻有著較大的毒性物質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重的污染環(huán)境。所以，有關(guān)這方面的研究相對(duì)不多。其中，通過(guò)鎂有機(jī)化合物/磷的烷氧基化合物/鉻有機(jī)化合物構(gòu)成的三元催化劑，所制備出的1，2-PB，同普通的催化劑進(jìn)行比較，其熔點(diǎn)和間同含量都比較高，通過(guò)此種方法，能夠得到97%1，2結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)，還有90%的間同結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)的1.2-PB。

二、實(shí)驗(yàn)探究

原料：選用Ti（OC：HS）4、TICI、作為分析純材料。選擇專(zhuān)門(mén)廠家生產(chǎn)的丁二烯系產(chǎn)品，聚合處理，然后通過(guò)蒸餾和活性氧化鋁浸泡應(yīng)用。選擇應(yīng)用工業(yè)級(jí)的烷，也進(jìn)行浸泡和蒸餾處理。用活性氧化鋁對(duì)其浸泡數(shù)周后再應(yīng)用。

制備分析：在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備的Ti（Oc2H5）kCL4，混合處理TiCL4與TI（OC2H5）4，在室內(nèi)溫度下，進(jìn)行半小時(shí)的反應(yīng)處理，然后將乙烷注入進(jìn)去，然后在1.0×10-3控制其濃度。之后再將溫度加熱到50℃，再反應(yīng)2小時(shí)后，進(jìn)行密封處理。

聚合：在20毫升的聚合瓶?jī)?nèi)進(jìn)行聚合處理，在氮?dú)怵B(yǎng)護(hù)下，烤干抽空聚合瓶，然后將A1（i一Bu）、TI（OC2H5）4、乙烷溶液一次加入進(jìn)去。然后在恒溫水浴內(nèi)反應(yīng)。在14克/100毫升控制單體濃度。進(jìn)行8小時(shí)左右的聚合處理。在完成聚合后，將聚合物沉淀出來(lái)，干燥恒重處理后，再進(jìn)行分析。

三、結(jié)語(yǔ)：

綜上所述，有乙烯基側(cè)基存在于1，2-PB分子主鏈上，有著生熱低、抗?jié)窕院湍屠匣膬?yōu)點(diǎn)，所以，在制作汽車(chē)和飛機(jī)輪胎時(shí)都發(fā)揮著巨大作用。同時(shí)，因?yàn)橄鄬?duì)分子量和微觀結(jié)構(gòu)的不同，在很多領(lǐng)域內(nèi)也開(kāi)始大量的應(yīng)用1，2-PB材料。然而，這屬于一種復(fù)雜的物質(zhì)，其制作與生成過(guò)程中需要相應(yīng)的催化劑幫助才能夠完成生產(chǎn)。因此，文章通過(guò)上文以合成1，2-聚丁二烯相關(guān)催化體系的有關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了探究。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱景芬.高乙烯基聚丁二烯橡膠的合成專(zhuān)利技術(shù)[J].彈性體，2009，11（06）：68- 70.

[2]魯建民，張興英.星形中乙烯基聚丁二烯橡膠的合成與表征[J].合成橡膠工業(yè)，2003，26（02）：81-84.

[3]畢磊，高榕，姚薇，等.辛醇改性負(fù)載鈦催化體系合成高乙烯基聚丁二烯[J].膠體與聚合物，2006，24（04）：17-22.

[4]于濤，高榕，姚薇，等.正辛醇改性負(fù)載鈦催化體系聚合丁二烯[J].合成橡膠工業(yè)，2006，29（03）：189-193.