賈金鋒，隗小山，廖有貴，章亞東

(1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南 岳陽 414012；2.鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

三聚氯氰催化液相重排合成ε-己內(nèi)酰胺

賈金鋒1，隗小山1，廖有貴1，章亞東2

(1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南 岳陽 414012；2.鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

以甲苯和三氟乙酸為混合溶劑，極少量的三聚氯氰(CNC)作催 化劑，實現(xiàn)了溫和條件下由環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制備ε-己內(nèi)酰胺的反應。對溶劑種類、反應溫度、催化劑用量、反應時間、混合溶劑比例、混合溶劑用量等因素對重排反應的影響進行了考察，并得到了最佳的反應條件：環(huán)己酮肟1.0 mol%，反應溫度80℃，三聚氯氰1.0mol%，反應時間2.5h，甲苯∶三氟乙酸=4∶5（體積比），混合溶劑8mL，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達98.6%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性達93.8%，主要副產(chǎn)物為環(huán)己酮。該法具有對環(huán)境無害，反應條件溫和，催化劑廉價易得，溶劑可重復使用等優(yōu)點。

三聚氯氰(CNC)；己內(nèi)酰胺(CPL)；液相貝克曼重排；環(huán)己酮肟(COX)

ε-己內(nèi)酰胺是重要的化工中間體，主要用于紡織業(yè)、漁業(yè)、輪胎行業(yè)、工程塑料的制造等，是一種用途較廣、用量較大的有機化工產(chǎn)品[1]。催化環(huán)己酮肟重排反應是生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵工藝之一，工業(yè)上一般用環(huán)己酮肟在濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用下進行貝克曼重排。此法存在成本高、腐蝕設備、污染環(huán)境和副產(chǎn)大量低值硫酸銨等缺點[2]。開發(fā)無硫酸銨副產(chǎn)物的貝克曼重排新工藝是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)改進的主要目標之一。目前研究比較多的是高溫下環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排[3-8]，可以避免產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，但也存在很多不足，如設備體積大、投資成本高、反應溫度高、能耗大、副反應多，且高溫下催化劑容易積炭失活，影響催化劑的使用壽命。

鑒于濃硫酸重排法和氣相重排法的種種不足，液相貝克曼重排工藝逐漸成為目前研究的重點。液相重排工藝具有操作簡單、反應條件溫和、對設備要求較低、催化劑與產(chǎn)品易分離、有利于現(xiàn)有裝置的改造和利用等優(yōu)點[9]。由于近幾年人們對環(huán)境的重視程度不斷提高，對有機轉(zhuǎn)變中綠色環(huán)保和高效的有機催化劑的需求不斷增加，科研工作者對有機催化劑的研究越來越感興趣[10-17]。2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(簡稱TCT or CNC，三聚氯氰)是一種價格便宜、性質(zhì)比較穩(wěn)定、易處理的試劑，被廣泛應用于有機合成的多個領域。近年來，三聚氯氰在液相貝克曼重排中的 應用研究也逐漸深入，取得了一定的進展 。Giacomelli等[18]在2002年的報告中稱，三聚氯氰（CNC）在溶劑DMF中對貝克曼重排有很好的催化效果，但是沒有明確提出己內(nèi)酰胺的收率。Furuya等[19]在2005年研究得出，以三聚氯氰為催化劑，ZnCl2為助催化劑，乙腈作溶劑的催化體系，對于大部分酮肟重排都有很好的催化效果，但是對于環(huán)己酮肟的貝克曼重排，即使其催化劑用量達到10mol%，己內(nèi)酰胺的收率也只有30%。目前，找到一種對環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺具有很高選擇性的溶劑至關(guān)重要。本文以三聚氯氰為催化劑，對環(huán)己酮肟在液相體系中的貝克曼重排反應進行了研究，找到了合適的反應溶劑，得出了最適宜的反應條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三聚氯氰、環(huán)己酮肟、三氟乙酸、甲醇、聯(lián)苯、乙腈、甲苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、ε-己內(nèi)酰胺標準品（均為AR）。

WRS-1A型熔點儀，AvanceⅡ400 MHz核磁共振波譜儀，GC9800型氣相色譜儀。

1.2 液相重排制備己內(nèi)酰胺反應

在裝有溫度計的25mL圓底三口燒瓶中加入一定量的環(huán)己酮肟、一定比例的溶劑甲苯和三氟乙酸、適量的三聚氯氰，磁力攪拌，油浴控溫，加熱到指定溫度時開始計時。反應一定時間，自然冷卻至室溫，減壓旋蒸除去溶劑，得黏稠物。以乙酸乙酯和甲醇為洗脫劑（乙酸乙酯∶甲醇=20∶1），將黏稠物過硅膠柱，洗脫速率10mL·min-1，收集60～180mL的產(chǎn)品層，再減壓旋蒸出溶劑得到白色晶體己內(nèi)酰胺。

1.3 產(chǎn)物的分析表征

上述過柱產(chǎn)品液體取樣，聯(lián)苯作內(nèi)標物，采用氣相色譜分析檢測，內(nèi)標法計算收率。氣相色譜條件：色譜柱為SE-54毛細管柱，直徑0.32mm，膜厚1μm，柱長30m；氫火焰檢測器；柱箱溫度80℃，氣化溫度280℃，檢測溫度280℃；程序升溫為80℃保溫3min，再以20℃·min-1升溫至180℃，保溫1min，再以10℃·min-1升至240℃，保溫1min，然后降溫至80℃。

測定晶體熔點為69～71℃，與文獻值[20]一致。產(chǎn)物的1H-NMR（400MHz，CDCl3作溶劑，TMS為 內(nèi) 標）δ：6.99 (brs, 1H, NH), 3.17～3.14 (m, 2H，-CH2-N), 2.41～2.38 (m, 2H，-CO-CH2-), 1.68～1.56 (m, 6H, -CH2CH2CH2-)，與文獻化學位移基本一致[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

在對三聚氯氰(CNC)作催化劑的環(huán)己酮肟重排反應研究的過程中，我們發(fā)現(xiàn)溶劑對貝克曼重排反應影響較大，單獨溶劑的效果都不是很好，但用混合溶劑效果很理想。由表1可看出，三氟乙酸(TFA)/甲苯作混合溶劑時，反應效果最好，所以選擇TFA/甲苯作溶劑。

圖1 溫度對反應的影響Fig.1 Effect of reaction tempera ture on the reaction

表1 溶劑種類對反應的影響Table 1 Effect of solvent type on the reaction

2.2 溫度對反應的影響

由圖1可以看出，初始階段，隨著溫度的上升，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有明顯提升，這可能跟重排反應是一個吸熱反應有關(guān)。隨著溫度逐漸升高至一定溫度，轉(zhuǎn)化率和選擇性達到最大值，再升高溫度，對反應轉(zhuǎn)化率影響很小，說明此時幾乎所有原料都被活化，所以此反應適宜的溫度是80℃。

2.3 催化劑用量對反應的影響

圖2為催化劑用量對反應的影響。由圖2可知，少量的催化劑即可對重排反應有很好的催化效果。當催化劑非常少時，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低；當催化劑用量為1mol%時，效果最好，再增加催化劑用量，對重排反應影響很小，而且增加催化劑用量也增加處理的難度，所以確定本實驗催化劑用量為1mol%。

2.4 時間對反應的影響

圖3為反應時間對反應的影響。由圖3可知，重排反應前期，隨著反應時間的增加，重排反應的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，當反應時間超過2.5h，轉(zhuǎn)化率增加緩慢，且選擇性有所降低，可能是由于開始時原料和催化劑濃度均較高，原料與催化劑結(jié)合速度比較快，原料迅速轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，而后釋放出產(chǎn)物己內(nèi)酰胺；其后反應速率較慢，轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，原因可能是由于催化劑和原料的濃度均較低，不利于二者的結(jié)合，也可能是由于己內(nèi)酰胺有少量聚合的緣故。綜合反應效果和能耗，選擇反應時間為2.5h。

圖3 時間對反應的影響Fig.3 Effect of reaction time on the reaction

2.5 混合溶劑比例對反應的影響

圖4為混合溶劑比例對反應的影響。由圖4可知，甲苯和三氟乙酸的比例對重排反應的轉(zhuǎn)化率影響很大。甲苯和三氟乙酸的比例可能影響環(huán)己酮肟的中間體的穩(wěn)定性，并與催化劑和原料結(jié)合形成的復合物之間的相互作用有關(guān)。當甲苯和三氟乙酸的比例為4∶5（體積比）時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，所以此反應選擇甲苯∶三氟乙酸=4∶5（體積比）。

圖4 混合溶劑比例對收率的影響Fig.4 Effect of the proportion of mixed solvent on the reaction

2.6 混合溶劑用量對反應的影響

圖5為混合溶劑用量對反應的影響。由圖5可知，混合溶劑用量對己內(nèi)酰胺的選擇性和環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率影響都比較大。混合溶劑用量為8mL時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都達到最高；再增加溶劑 用量，對反應影響很小。所以選擇溶劑用量為8mL。

圖5 溶劑用量對反應的影響Fig.5 Effect of the amount of solvent on the reaction

3 結(jié)論

以三聚氯氰作催化劑，三氟乙酸/甲苯為溶劑，通過貝克曼重排反應高收率地制備了ε-己內(nèi)酰胺。得到最佳的反應條件為：環(huán)己酮肟5mmol，反應溫度80℃，三聚氯氰1.0mol%，反應時間2.5h，甲苯∶三氟乙酸=4∶5（體積比）；混合溶劑8mL，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達98.6%，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性達93.8%。

該工藝在低溫常壓下進行，具有對環(huán)境無污染、反應條件溫和、催化劑廉價易得、溶劑可重復使用等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)應用前景。

[1] 任成韻.硅膠磺酸催化環(huán)己酮肟液相重排的工藝研究[J].中國化工貿(mào)易，2013(6)：235-236.

[2] 程時標，汪順祖，吳巍.環(huán)己酮肟在RBS-1催化劑上的氣相Beckmann重排反應[J].石油煉制與化工，2002，33(11)：1-4.

[3] Anilkumar M, Hoelderich W F. New non-zeolitic Nb-based catalysts for the gas-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam[J]. Journal of Catalysis, 2012, 293: 76-84.

[4] Anilkumar M, Hoelderich W F. Gas phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam over mesoporous, microporous and amorphous Nb2O5/silicacatalysts: A comparative study[J].Catalysis Today, 2012, 198: 289-299.

[5] Cesana A, Palmery S, Buzzoni R, et al. Silicalite-1 deactivation in vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam[J].Catalysis Today, 2010, 154: 264-270.

[6] Palkovits R, Schmidt W, Ilhan Y, et al. Crosslinked TS-1 as stable catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117: 228-232.

[7] Kim J, Park W, Ryoo R, et al. Surfactant-Directed Zeolite Nanosheets: A High-Performance Catalyst for Gas-Phase Beckmann Rearrangement[J]. ACS Catalysis, 2011(1): 337-341.

[8] Chang J C, Ko A N. Novel synthesis of ε-caprolactam from cyclohexanone-oxime via Beckmann rearrangement over mesoporous molecular sieves MCM-48 [J].Catalysis Today, 2004, 97: 241-247.

[9] 張風雷，章亞東.溫和催化液相重排制備ε-己內(nèi)酰胺[J].精細化工，2013，30(9)：1073-1076.

[10] Wang B, Gu Y L, Luo C, et al. Sulfamic acid as a costeffective and recyclable catalyst for liquid Beckmann rearrangement, a green process to produce amides from ketoximes without waste [J].Tetrahedron Letters, 2004, 45: 3369-3372.

[11] Li D M, Shi F, Guo S, et al. Highly efficient Beckmann rearrangement and dehydration of oximes [J].Tetrahed ron Letters, 2005, 46: 671-674.

[12] Ramalingan C, Park Y T. An Efficient and Versatile One-Pot Beckmann Rearrangement of Ketoximes Using Mesitylenesulfonyl Chloride [J]. PAPER, 2008(9): 1351-1358.

[13] Chandrasekhar S, Rao V M. Approaches to α-amino acids via rearrangement to electron-deficient nitrogen: Beckmann and Hofmann rearrangements of appropriate carboxylprotected substrates [J]. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2012(8): 1393-1399.

[14] Zhu M Z, Cha C T, Deng W P, et al. A mild and efficient catalyst for the Beckmann rearrangement, BOP-Cl[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47: 4861-4863.

[15] Hashimoto M, Obora Y, Sakaguchi S, et al. Beckmann Rearrangement of Ketoximes to Lactams by Triphosphazene Catalyst+[J].J. Org. Chem, 2008, 73(7): 2894-2897.

[16] Pi H J, Dong J D, An N, et al. Unexpected results from the re-investigation of the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using TsCl[J].Tetrahedron, 2009, 65: 7790-7793.

[17] AricòF, Quartarone G, Rancana E, et al. One-pot oximation-Beckmann rearrangement of ketones and aldehydes to amides of industrial interest: Acetanilide, caprolactam and acetaminophen[J].Catalysis Communications, 2014, 49: 47-51.

[18] Luca L D, Giacomelli G, Porcheddu A. Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions[J]. J. Org. Chem., 2002, 67(17): 6272-6274.

[19] Furuya Y, Ishihara K, Yamamoto H. Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(32): 11240-11241.

[20] Li J T, Meng X T, Yin Y. EFFICIENT PROCEDURE FOR BECKMANN REARRANGEMENT OF KETOXIMES CATALYZED BY SULFAMIC ACID/ ZINC CHLORIDE[J]. Synthetic Communications, 2010, 40: 1445-1452.

[21] Kuo C W, Hsieh M T, Gao S, et al. Beckmann Rearrangement of Ketoximes Induced by Phenyl Dic hlorophosphate at Ambient Temperature[J]. Molecules, 2012, 17: 13662-13672.

Synthesis of ε-Caprolactam by Liquid Phase Beckmann Rearrangement of Cyanuric Chloride

JIA Jinfeng1, KUI Xiaoshan1, LIAO Yougui1, ZHANG Yadong2
(1. Hunan Petrochemical Vocational Technology College, Yueyang 414012, China; 2. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Applied a very small amount of CNC (cyanuric chloride) as catalyst, trif uoroacetic acid and toluene as mixed solvent, ε-caprolactam was synthesized by liquid phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime under mild conditions. The effect of different solvent, reaction temperature, the dosage of catalyst, reaction time, the proportion of mixe d solvent and the amount of mixed solvent on the Beckmann rearrangement were mainly studied. The Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime was almost completely performed (98.6%) under the optimized reaction conditions of 1.0mol% of cyanuric chloride(CNC) in a 5:4 mixed solvent of trif uoroacetic acid and toluene at 80℃ for 2.5h, ε-caprolactam yield was reach in 93.8% and the mainly by-product was cyclohexanone.

cyanuric chloride(CNC); ε-caprolactam(CPL) ; liquid phase Beckmann rearrangement; cyclohexanone oxime（COX）

TQ 426.94；O 623.626

A

1671-9905(2017)05-0025-04

賈金峰（1988-），男，碩士

章亞東（1965-），男，教授，博士生導師，主要從事化工工藝技術(shù)研究工作。E-mail: zhangyadong@zzu.edu.cn

2017-03-06