屈德朋，姜子龍，朱偉偉，郭大營(yíng)

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

銅基二維配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

屈德朋，姜子龍，朱偉偉，郭大營(yíng)

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

合成配位聚合物的一個(gè)行之有效的途徑就是采用自發(fā)自組裝的方法，藉助配位鍵和氫鍵的作用實(shí)現(xiàn)。本文以過(guò)渡金屬離子銅（Ⅱ）為骨架離子，2,5-二羧基苯磺酸鈉為主要配體，具有配位點(diǎn)的含氮有機(jī)化合物作為橋聯(lián)配體，在有機(jī)溶劑體系中合成了具有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。合成的配合物為三斜晶體，空間群為P-1，晶胞參數(shù)：a=0.9961(14)nm，b=1.0116(15)nm，c=l.6960(2)nm；α=98.991(2)°，β=103.676(2)°， γ=103.302(2)°；V=1.5753(4)nm3，Z=1，Dc=1.357mg·m-3，F(xiàn)(000)=610，R=0.0542，wR=0.1457，GOF=0.979。

銅離子；有機(jī)配體；晶體結(jié)構(gòu)；自組裝

金屬配合物在日常生活和工業(yè)上都有廣泛的應(yīng)用，尤其是過(guò)渡金屬配合物，對(duì)探索和研究藥物分子的作用機(jī)制具有重要意義[1]。有新型功能的金屬配合物在催化、光學(xué)材料以及電學(xué)材料等行業(yè)已有廣泛應(yīng)用[2]。配位聚合物晶體材料的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究已經(jīng)成為配位化學(xué)研究中的熱點(diǎn)之一，設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和物理功能的配位聚合物越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。

金屬配位聚合物是通過(guò)過(guò)渡金屬和有機(jī)配體的自組裝而形成的，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配位聚合物兩者的特點(diǎn)，是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能奇特的高分子材料[3]。普魯士科學(xué)家Diesbach 1704年就發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)配位化合物——普魯士蘭。但是，真正對(duì)配位化合物的了解和研究一般認(rèn)為是1798年Tassaert發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)氨的化合物CoCl3-6NH3，這一重大發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了研究配位化合物的序幕。經(jīng)過(guò)一個(gè)多世紀(jì)的研究與發(fā)展，1989年，Hoskins和Robson等人[4]首次將無(wú)機(jī)礦物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)拓展到配合物的設(shè)計(jì)與合成中。目前常用的合成配合物的方法有水熱（溶劑熱）合成法、常規(guī)溶液法、液層擴(kuò)散法、凝膠擴(kuò)散法、微波法等，而且不同合成方法所制備的晶體產(chǎn)物，其性質(zhì)也有很大差異[5]。合成的方法不同往往得到的產(chǎn)物不同，此外，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、加料順序、反應(yīng)物的溶解度、反應(yīng)物的配比、反應(yīng)物的濃度、體系的酸堿度等條件對(duì)配合物的形成也有重要影響。

銅基配合物在整個(gè)過(guò)渡金屬配合物大家庭中扮演著越來(lái)越重要的角色[6]，與其他過(guò)渡金屬特別是貴金屬相比，銅具有在自然界中儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、配位性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，以銅為骨架離子的二維配位聚合物的開(kāi)發(fā)、利用以及性能研究都具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]?；诖?，本文使用過(guò)渡金屬離子銅（Ⅱ）為中心體， 2,5-二羧基苯磺酸鈉為主要配體，咪唑和吡啶等含氮有機(jī)化合物為輔助配體，采用溶劑揮發(fā)法合成了銅金屬配合物，并對(duì)該配合物進(jìn)行了詳盡的晶體表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：二水合硝酸銅、3,5-二羧基苯磺酸鈉、吡啶、咪唑、甲醇等（均為分析純）。

實(shí)驗(yàn)儀器：FA2004電子天平、DHT型攪拌控溫電熱套、回流裝置、X射線單晶衍射儀(Bruker Smart-1000 CCD)，晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)采用Bruker SMART APEXⅡ CCD衍射儀測(cè)定。采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-kα射線（λ=0.7103A ）作為衍射光源，在2.19°≤θ≤27.02°范圍內(nèi)，以w-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，在 296(2)K下收集衍射數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 銅基配合物的合成

準(zhǔn)確稱取二水合硝酸銅固體48.3mg，3,5-二羧基苯磺酸鈉53.4mg，置于50mL的圓底燒瓶中，加入10mL甲醇作為溶劑，放入磁力攪拌子并用攪拌型電熱套加熱回流，加熱回流時(shí)間為30min。然后加入1mL吡啶和少量咪唑，震蕩溶解。反應(yīng)體系冷卻后進(jìn)行過(guò)濾，所得濾液注入試管中封口保存。常溫下靜置使溶劑揮發(fā)，隨著溶劑的揮發(fā)即可長(zhǎng)出藍(lán)色的配合物晶體。

1.2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定與表征

晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)采用Bruker SMART APEXⅡ CCD衍射儀測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出并擴(kuò)展，以各向異性進(jìn)行修正，最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。用直接法解出全部非氫原子坐標(biāo)，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各項(xiàng)同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法，所有的計(jì)算均使用SHELX-97程序。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

通過(guò)對(duì)合成晶體的X射線衍射分析可以得出，該配合物為三斜晶體，空間群為P-1，晶胞參數(shù)：a=0.9961(14)nm，b=1.0116(15)nm，c=l.6960(2)nm；α=98.991 (2)°，β=103.676(2)°，γ=103.302(2)°；V=1.5753(4)nm3，Z=1，Dc=1.357mg·m-3，F(xiàn)(000)= 610，R=0.0542，wR=0.1457，GOF=0.979。主要的鍵長(zhǎng)鍵角如表1所示。

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 銅基配合物的配位環(huán)境分析

合成的二維銅基配位化合物中，中心金屬離子銅（Ⅱ）采取了兩種不同的配位方式，我們將這兩種配位環(huán)境不同的金屬中心分別標(biāo)記為Cu1和Cu2。如圖1所示，從Cu1的配位環(huán)境圖可以看出，Cu1為八面體構(gòu)型的六配位方式[8]，以Cu1為中心，N3A、N4A、N3B、N4B在一個(gè)平面上呈平行四邊形，即八面體的赤道位置是由2個(gè)吡啶基上的N和2個(gè)咪唑基上的N占據(jù)。Cu1原子與4個(gè)氮原子的鍵長(zhǎng)為：Cu1-N3A=0.2027(4)nm，Cu1-N3B=0.2027(4)nm，Cu1-N4A=0.2025(5)nm，Cu1-N4B =0.2025(5)nm，鍵角大小見(jiàn)表1。O1A和O1B在同一條直線上并垂直于平行四邊形，構(gòu)成八面體構(gòu)型。八面體中心平面上的兩對(duì)角線頂點(diǎn)分別為相互對(duì)稱的吡啶基和咪唑基，分別通過(guò)N3、N4與Cu1配位。八面體中兩個(gè)端點(diǎn)上與Cu1配位的O1則是來(lái)自配體2,5-二羧基苯磺酸鈉中磺酸基上的氧，Cu1與O1的鍵長(zhǎng)為0.2466nm。

圖1 Cu1的配位環(huán)境圖

銅原子的另一種配位方式如Cu2的配位環(huán)境圖（圖2）所示，其中2個(gè)Cu2與2個(gè)羧基上的氧配位形成一個(gè)八元環(huán)。每個(gè)Cu2都是采取同樣的配位方式，以五配位的形式呈三角雙錐構(gòu)型。在三角雙錐構(gòu)型中，分別來(lái)自3個(gè)羧基的氧O4、O5、O6在同一平面上構(gòu)成一個(gè)平面三角形；N1、Cu2、N2在同一條直線上與平面三角形垂直，N1和N2分別來(lái)自于2個(gè)相對(duì)的吡啶基上的氮原子。Cu2與各個(gè)配體間的鍵長(zhǎng)為：Cu2-O5=0.1937(4)nm，Cu2-O6=0.1990(4) nm，Cu2-N1=0.2025(6)nm，Cu2-N2=0.2025(6)nm，Cu2-O4=0.2202(4)nm；Cu2原子與各個(gè)配位原子間的鍵角大小見(jiàn)表1。2個(gè)五配位的Cu2以羧基上的氧為聯(lián)結(jié)配體形成中心對(duì)稱的八元環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu2的配位環(huán)境圖

2.3 配合物的結(jié)構(gòu)分析

兩種不同配位環(huán)境的銅（Ⅱ）分別以六配位的八面體和五配位的三角雙錐構(gòu)型，和2,5-二羧基苯磺酸鈉中的磺酸基、吡啶和咪唑上的O、N形成配位鍵。從配合物的分子面狀圖（圖3）分析可知，以Cu1為中心體的六配位結(jié)構(gòu)和以Cu2為中心體構(gòu)成的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，通過(guò)磺酸基上的S與吡啶環(huán)上的C成鍵，以及和與Cu1相配位的吡啶相連而構(gòu)成面狀大分子。

圖3 面狀分子結(jié)構(gòu)圖

配合物的中心金屬離子通過(guò)自組裝的過(guò)程形成了Cu1和Cu2兩種配位方式，其中Cu1和Cu2分別以不同的配位構(gòu)型與含氧配體或含氮配體相結(jié)合，形成平面狀大分子。如圖4所示，具有兩種配位環(huán)境的銅（Ⅱ）配合物平面大分子又進(jìn)一步地層層堆積，通過(guò)這種層間的有序排列構(gòu)成晶體層狀堆積。

圖4 晶體層狀堆積圖

3 結(jié)論

本論文合成的配合物，在選擇中心金屬離子時(shí)，考慮到第一過(guò)渡系列金屬離子有較多的未成對(duì)電子，可以得到較大的自旋值，因此使用過(guò)渡金屬離子銅（Ⅱ）作為中心體，選取了2,5-二羧基苯磺酸鈉作為主要配體，用咪唑和吡啶等含氮有機(jī)物作為輔助配體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)一系列的回流、過(guò)濾以及溶劑靜置揮發(fā)法來(lái)合成晶體，并且對(duì)生成晶體的溫度、酸堿度、溶劑選擇等條件進(jìn)行了優(yōu)選探究，最終采用有機(jī)溶劑揮發(fā)的辦法合成了配合物晶體。用X射線單晶衍射儀測(cè)其結(jié)構(gòu)并作參數(shù)表征：a=0.9961(14) nm，b=1.0116(15)nm，c=l.6960(2)nm；α=98.991(2)°，β=103.676(2)°， γ=103.302(2)°；V=1.5753(4)nm3，Z=1，Dc=1.357mg·m-3，F(xiàn)(000)=610，R=0.0542，wR=0.1457，GOF=0.979。合成的配合物晶體中銅采取兩種不同的配位方式，并借助配位鍵和氫鍵的作用與配體及輔助配體構(gòu)成了二維的平面狀分子。

[1] Li Y L, Qin Q P, Liu Y C, et al. A platinum(Ⅱ) complex of liriodenine from traditional Chinese medicine (TCM): Cell cycle arrest, cell apoptosis induction and telomerase inhibition activity via G-quadruplex DNA stabilization.[J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2014, 137(4): 12-21.

[2] Saljooghi A S, Rudbari H A, Nicolò F, et al. Copper(Ⅱ) and lead(II) complexes based on 2,3,5,6- tetrakis (2-pyridyl) pyrazine as a polydentate ligand[J]. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2014, 40(6): 424-431.

[3] Clouston L J, Siedschlag R B, Rudd P A, et al. Systematic Variation of Metal–Metal Bond Order in Metal-ChromiumComplexes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(35): 13142-13148.

[4] Bell M, Edwards A J, Hoskins B F, et al. Synthesis and x-ray crystal structures of tetranickel and tetrazinc complexes of a macrocyclic tetranucleating ligand[J]. Journal of the American Chemical Society, 1989, 111(10): 3603-3610.

[5] Wang X L, Hou L L, Zhang J W, et al. Bis(benzimidazole)-based ligands-directed the various dimensionality of metal–organic complexes based on carboxylates co-ligands: Syntheses, structures and properties[J]. Inorganica Chimica Acta, 2013, 405(16): 58-64.

[6] Fang T, Zhou L L, Fu L Z, et al. Synthesis and studies of a molecular copper(Ⅰ)-triazenido electrocatalyst for catalyzing hydrogen evolution from acetic acid and water[J]. Polyhedron, 2015, 85: 355-360.

[7] 趙俊偉，馬杏，李興華，等. CuⅠ-GdⅢ異金屬二維配位聚合物[GdⅢCu2Ⅰ(Hbpdc)4]·Cl·8H2O的制備及晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究，2015(4)：373-377.

[8] 宋天佑，徐家寧，王杏喬，等.無(wú)機(jī)化學(xué)（第2版）[M].北京：高等教育出版社，2009.

Synthesis and Crystal Structure Characterization of Copper-based Two-Dimensional Coordination Polymers

QU Depeng, JIANG Zilong, ZHU Weiwei, GUO Daying
(Institute of Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Carbon Materials in Zhejiang Province, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

One of the effective ways to synthesize the coordination polymer was to use self-assembly methods, with the aid of coordination and hydrogen bonding. The transition metal ions of copper (Ⅱ) were the central ions, 2,5-dicarboxybenzenesulfonate as the main ligand, and the nitrogen-containing organic compounds with the coordination point as the bridging ligand. The coordination polymers with two-dimensional network structure were synthesized in the organic solvent system. The synthesized complex was triclinic, the space group was P-1, the unit cell parameter: a=0.9961(14)nm, b=1.01 16(15)nm, c=l.6960(2)nm; α=98.991(2)°, β=103.676(2)°, γ=103.302(2)°; V=1.5753(4)nm3, Z=1, Dc=1.357mg/m3，F(xiàn)(000)=610, R=0.0542, wR=0.1457, GOF=0.979。

copper ion; organic ligand; crystal structure; self-assembly

O 614.4

A

1671-9905(2017)05-0015-03

2017-03-06