劉紀(jì)勇 劉梓銳 楊天邦 何 趙

(國(guó)土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定孔隙水中的氨氮

劉紀(jì)勇 劉梓銳 楊天邦 何 趙

(國(guó)土資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

建立了流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定孔隙水中氨氮的方法。在優(yōu)化好的試驗(yàn)條件下，方法檢出限為0.90 μg/L，濃度在 5.00～500 μg/L 具有良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù) R2=0.9996)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%～1.42% (n=8)，加標(biāo)回收率為97.6%～103.2%。與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為0.2%～4.5%。分析速率達(dá)45個(gè)/h。

流動(dòng)注射 分光光度法 孔隙水 氨氮

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

QC-8500流動(dòng)注射儀(美國(guó)Lachat公司)；ASX-260自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Lachat公司)；PDS200稀釋器；U-5100 HITACHI分光光度計(jì)(天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試劑

緩沖螯合試劑：稱取50g乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA)和11g氫氧化鈉(NaOH)溶解于900mL超純水(ρ=18.25Ω)中，定容至1L。

酚試劑：稱取83g苯酚晶體(C6H5OH)溶于500mL超純水中，在攪拌狀態(tài)下，慢慢加入32g氫氧化鈉(NaOH)。冷卻后用超純水定容至1L。

次氯酸鈉：量取500mL5.25%次氯酸鈉(NaOCl)用超純水稀釋至1L。

硝普鈉：稱取1.75g亞硝基鐵氰化鈉([Na2Fe(CN)5NO.2H2O])用超純水溶解并定容至500mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液1：準(zhǔn)確稱取(0.3820)g氯化銨(100～105 ℃，干燥2 h)溶解于水中，移入1L容量瓶中，用超純水定容至1L，混勻。此溶液氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液2：移取10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液1，用超純水稀釋至1L。此溶液氨氮質(zhì)量濃度為1000μg/L。

以上試劑除硫酸為優(yōu)級(jí)純外均為分析純，購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠。

GBW08623系列標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家海洋局第二海洋研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將已過(guò)濾的孔隙水用稀釋器稀釋20倍后，通過(guò)進(jìn)樣針吸入到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的去離子水載流中，通過(guò)試劑泵進(jìn)入六通閥，在pH范圍8.0～11.5，氨與次氯酸鈉反應(yīng)生成一氯胺，一氯胺在有酚存在的情況下，與硝普鈉鹽(亞硝基鐵氰化鈉)反應(yīng)生成靛酚藍(lán)。經(jīng)加熱元件加熱至65℃后，在630nm處進(jìn)行分光光度檢測(cè)，以積分的峰面積進(jìn)行定量分析。FIA測(cè)試流路如圖1所示。

圖1 流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定氨氮的工作流路A.泵單元；C1.沖洗進(jìn)樣針；R1.硝普鈉試劑；R2.次氯酸鈉試劑；R3.酚試劑；C2.緩沖溶液；C3.載液；C4.樣品管；S.六通閥；L1、L2、L3、L4.混合反應(yīng)管；H.加熱單元；D.分光光度計(jì)；W.廢液

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化

通過(guò)試驗(yàn)表明，當(dāng)C1、 C2、C3、 C4泵管內(nèi)徑分別為2.79 mm、1.14 mm、1.65 mm、1.85 mm；R1、R2、R3泵管內(nèi)徑為0.89mm、0.76mm、1.02 mm；L1、L2、 L3管長(zhǎng)均為70 cm、內(nèi)徑為0.8mm； L4混

合圈長(zhǎng)為135 cm，內(nèi)徑為0.8mm；泵速為35 r /min 時(shí)，進(jìn)樣環(huán)長(zhǎng)度為150cm。試驗(yàn)基線平穩(wěn)，可獲得較高且穩(wěn)定的吸光度值。

2.2 最佳測(cè)定參數(shù)的確定

通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)泵速、注入時(shí)間、積分時(shí)間等進(jìn)行了優(yōu)化，獲取了穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果，分析速率達(dá)45個(gè)/h。最佳測(cè)定參數(shù)如表1所示。

表1 流動(dòng)注射工作參數(shù)

2.3 工作曲線

2.4 鹽度干擾

通過(guò)配制NaCl和MgSO4為主要成分的不同鹽度的人工海水。以此海水配制200μg/L的不同鹽度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)鹽度對(duì)孔隙水濃度的影響小于2%，如圖2所示。

圖2 同一濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同鹽度下的測(cè)定結(jié)果

2.5 最低檢出限

在相同條件下測(cè)10次空白樣品濃度值，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限，得出最低檢出限為0.90 μg/L。所測(cè)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 空白水樣中的-N測(cè)定結(jié)果

2.6 精密度、準(zhǔn)確度

以4種不同濃度的氨氮標(biāo)樣為試樣，平行測(cè)定8次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%～1.42%，相對(duì)誤差為0.2%～4.5%。滿足《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T12763-2007)對(duì)氨氮測(cè)定相對(duì)誤差小于5%的要求。

表-N的精密度測(cè)定結(jié)果

2.7 樣品回收率

對(duì)孔隙水樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，向孔隙水樣品加入50.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率在98.8～103.2之間，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 孔隙水中-N回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)試

表5 孔隙水中-N的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本方法采用流動(dòng)注射法測(cè)定孔隙水中氨氮濃度，水樣經(jīng)過(guò)濾后自動(dòng)稀釋測(cè)定。本方法具有準(zhǔn)確、快速，線性范圍、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)。能為我國(guó)天然氣水合物探尋工作提供準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)，且能極大的減輕隨船分析人員的負(fù)擔(dān)。

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Determination of ammonia in pore water by flow-injection spectrophotometry.

Liu Jiyong，Liu Zirui，Yang Tianbang，He Zhao

(MLR Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510760, China)

Under the optimum conditions, the detection limit was 0.90 μg/L with a linear range of 5.00-600 μg/L(R2=0.9996). The precision were 0.70%-1.42% (n=8) and the recovery were 97.6%-103.2%.The relative error compared with the international standard method was 0.2%-4.5% and the detection frequency was 45 samples per hour.

flow-injection; spectrophotometry; pore water; ammonia

劉紀(jì)勇，男，1986年出生，工程師，碩士，從事海洋地質(zhì)研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.007

2016-10-08