舒 平，張 蕾，狄家衛(wèi)，楊 慰，張妮妮，郭啟新

（大理州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，大理 671000）

ICP-OES測(cè)定有機(jī)肥中5種元素含量的不確定度評(píng)定

舒 平，張 蕾，狄家衛(wèi)，楊 慰，張妮妮，郭啟新

（大理州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，大理 671000）

采用微波消解和濕法消解，ICP-OES測(cè)定有機(jī)肥中鉛、砷、鎘、鉻和鎳的含量，通過(guò)建立測(cè)定過(guò)程中各分量的數(shù)學(xué)模型確定不確定度的來(lái)源，并按JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》的規(guī)定進(jìn)行合成，評(píng)估了各不確定度分量對(duì)總不確定度的影響。結(jié)果表明：樣品消解、重復(fù)性測(cè)定、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大，在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)嚴(yán)格控制。

有機(jī)肥；重金屬污染；不確定度；ICP-OES

近年來(lái)，隨著科技發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力提高，資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則中已將不確定度評(píng)定作為實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性評(píng)價(jià)的一種方法［1］，不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的重要指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)，對(duì)分析方法的評(píng)估更具有科學(xué)性。有機(jī)肥中有毒有害元素鉛、砷、鎘、鉻和鎳等元素進(jìn)入土壤，由作物經(jīng)過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而影響人體健康。因此，準(zhǔn)確有效檢測(cè)有機(jī)肥中有毒有害重金屬含量對(duì)肥料產(chǎn)業(yè)發(fā)展有著重要作用。ICP-OES測(cè)定肥料中鉛、砷、鎘、鉻和鎳含量已具有重要的實(shí)用性［2］，按照該方法進(jìn)行測(cè)定，參照J(rèn)JF 1059.1—2012技術(shù)規(guī)范［3］，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能產(chǎn)生的不確定度來(lái)源進(jìn)行了識(shí)別和分析，以測(cè)定有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛含量為例對(duì)方法的不確定度進(jìn)行評(píng)估，旨在為建立ICP-OES測(cè)定肥料中砷、鎘、鉻、鎳和鉛含量的方法準(zhǔn)確性和可靠性研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

主要儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Thermo ICAP6300 Duo），配有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)和附帶CID檢測(cè)器；BSA224S分析天平；EH45Aplus數(shù)顯電熱板；微波消解儀MARS5，帶聚四氟乙烯消解罐。

試劑：硝酸和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；鉛、砷、鎘、鉻和鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL）。玻璃器皿使用前用（90＋10）硝酸溶液浸泡24 h以上，去離子水沖洗，晾干后備用。

1.2 試樣制備與保存

取風(fēng)干的固體樣品充分混勻后，用縮分器或按四分法縮減至約100 g，將其迅速粉碎、研磨至全部通過(guò)0.5 mm孔徑篩（如樣品潮濕，可通過(guò)1.0 mm篩子），混合均勻。置于潔凈、干燥的容器中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 試樣溶液制備

1.3.1 微波消解

有機(jī)肥中鉛、砷、鎘、鉻和鎳含量微波消解方法的測(cè)定［2］。

1.3.2 濕法消解

稱取制備樣品0.5 g（精確至0.1 mg）于高型燒杯中，用少量水濕潤(rùn)樣品，加入30 m L王水，蓋上表面皿，在電熱板上徐徐加熱，保持微沸狀態(tài)；當(dāng)反應(yīng)激烈產(chǎn)生泡沫時(shí)，從電熱板上移開(kāi)放冷；當(dāng)酸蒸發(fā)至近干，加10 mL鹽酸加熱溶解，冷卻至室溫后用水稀釋定容至50 mL容量瓶中，混勻，過(guò)濾，同時(shí)做試劑空白，待測(cè)。

1.4 測(cè)定

在穩(wěn)定的儀器條件下選擇鉛220.353 nm、砷189.042 nm、鎘214.438 nm、鉻267.716 nm、鎳231.604 nm處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同條件下，依次引入樣品空白和未知樣品測(cè)定［2］。

1.5 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)NY/T 1978—2010標(biāo)準(zhǔn)中鉛等元素分析結(jié)果的表述［4］，建立有機(jī)肥中鉛、砷、鉻、鎘和鎳的含量的數(shù)學(xué)模型，公式如下：

式（1）中，c：被測(cè)元素含量（mg/kg）；ci：被測(cè)試液中各元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）；c0：被測(cè)空白溶液中各元素的質(zhì)量濃度（μg/m L）；m：試樣質(zhì)量（g）；50：試樣溶液總體積（m L）。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與評(píng)定分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

按照數(shù)學(xué)模型（1）以及測(cè)量過(guò)程，將分析不確定度的來(lái)源分A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度是對(duì)樣品的重復(fù)測(cè)定引入的，B類不確定度主要是試樣溶液制備、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和試劑空白引入的。不確定度的計(jì)算采用計(jì)算機(jī)上提供的Excel電子表格進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2.2 試樣重復(fù)測(cè)量不確定度urel（p）

樣品均勻性、檢驗(yàn)人員操作隨機(jī)性、儀器變異均能引起測(cè)定結(jié)果的差異，按照以上試驗(yàn)方法和操作步驟對(duì)同一試樣獨(dú)立進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，按照A類不確定度評(píng)估。

表1 重復(fù)性不確定度Table 1 Uncertainty in repetition

兩種消解方法各元素10次測(cè)定結(jié)果（xi）的算術(shù)平均值按計(jì)算，單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 試樣溶液制備不確定

2.3.1 試樣制備的不確定度

試樣均勻性引入的不確定度已貢獻(xiàn)于重復(fù)性結(jié)果中，不必重復(fù)考慮。

2.3.2 試樣稱量的不確定度urel（m）

試樣質(zhì)量的不確定度主要由天平準(zhǔn)確度引入，使用萬(wàn)分之一天平，最小分度值0.1 mg，按均勻分布計(jì)算，并考慮是兩次稱量（分別為去皮質(zhì)量和樣品質(zhì)量）獲得，m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度當(dāng)稱樣量為0.5 g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3 試樣消解回收率不確定度urel（R）

樣品消解不完全、消解過(guò)程中導(dǎo)致?lián)p失或污染及消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程的損失等因素，使得肥料中各元素不能完全進(jìn)入到測(cè)定液中，均使測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值間存在一定差別。試樣消解引入的不確定度根據(jù)回收率來(lái)評(píng)定［3］，有機(jī)肥中5種元素回收率，區(qū)間半寬度為，按均勻分布，取則消解回收率引入的不確定度按照計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收率的不確定度Table 2 Uncertainty in recovery rates%

2.3.4 試樣定容體積不確定度urel（V50）

JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》中規(guī)定［5］，（20±5）℃時(shí)50 mL容量瓶（A級(jí)）最大容量允差為±0.05 mL，按照均勻分布，則

2.3.5 試劑空白引入的不確定度

將試劑空白當(dāng)作未知樣品，與未知樣品測(cè)定的不確定度合成相似，將空白溶液測(cè)定6次。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所用硝酸和鹽酸均是優(yōu)級(jí)純，空白濃度很低，由空白帶來(lái)的不確定度較小，可以忽略。

將2.3.2、2.3.3和2.3.4分量合成，即為試樣溶液制備引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Sap）＝，由于較小，可以忽略。因此，試樣溶液制備各元素引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Sap）即各元素加標(biāo)回收引入不確定度，見(jiàn)表2。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度不確定度urel（c標(biāo)）

試驗(yàn)所用的鉛、砷、鎘、鉻和鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度1 000μg/mL，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，證書(shū)給出的相對(duì)不確定度為0.7%，包含因子為k＝2，則

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入不確定度

2.4.2.1 分度吸管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v移）

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液系列所用的分度吸管：10mL分度吸管（A級(jí)）5支，1mL分度吸管（A級(jí)）5支。根據(jù)JJG196—2006玻璃量器最大允差［5］，在沒(méi)有特別指明的情況下，一般可以認(rèn)為是均勻分布，k＝。分度吸管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按u（v移）＝最大允差計(jì)算，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按urel（v移）＝u（v移）/vmax計(jì)算，數(shù)值見(jiàn)表3。

表3 分度吸管和容量瓶不確定度Table3 Uncertaintyintubularisandvolumetricflask

合成配置標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的分度吸管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.2.2 容量瓶體積引入的不確定度urel（v100）

20℃時(shí)100mL容量瓶（A級(jí)）計(jì)量校準(zhǔn)的允許差為±0.10mL，按均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v容1）＝0.1＝0.058mL。實(shí)驗(yàn)室溫度在±5℃之間變動(dòng)，溫度差異引起體積的變化：100×5×2.1× 10－4＝0.063mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v容2）＝0.063＝0.036mL。配置標(biāo)準(zhǔn)使用溶液系列所用的100mL容量瓶（A級(jí)）6個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為則相對(duì)不確定度urel（v100）＝0.167/100＝0.0017。

2.4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度urel（c）

將砷、鎘、鉻、鎳和鉛5種元素配置6梯度水平標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別測(cè)定3次，得到相應(yīng)響應(yīng)值的平均值，回歸方程Y＝bX＋a（b為斜率，a為截距），樣品和空白溶液分別測(cè)定6次，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度可按下式表示［6］：，式中：b為斜率；SR為回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）；p為待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)（p＝6）；n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)n＝15（每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行3次測(cè)量共15次）；C－為待測(cè)樣品濃度的平均值回歸曲線各點(diǎn)濃度的平均值；Coj各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值。其中SR＝式中Aoj為各標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際響應(yīng)值；a＋bCoj為根據(jù)回歸曲線算出來(lái)的理論值。

由表4可以看出，各元素有校準(zhǔn)曲線的擬合引入的不確定度urel（c）大小主要取決于待測(cè)樣品濃度，待測(cè)樣品濃度值越接近標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度平均值，不確定度越小，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度平均值盡量與未知樣品濃度接近。

表4 校準(zhǔn)曲線擬合引入不確定度Table4 Uncertaintyofcalibrationcurvefitting

2.4.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)合成不確定度分量urel（S）

2.5 合成不確定度

由于各項(xiàng)誤差分量彼此相互獨(dú)立，總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由試樣溶液制備引入urel（Sap），urel（R）和urel（S）各個(gè)分量合成，即

按照上述公式計(jì)算，微波消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的ucrel（x）分別為0.035、0.021、0.023、0.061、0.102；濕法消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的ucrel（x）分別為0.028、0.025、0.024、0.056、0.089。兩種消解方法ucrel（x）經(jīng)t檢驗(yàn)［6］，計(jì)算t＝2，查分布表t0.05，2＝4.303，無(wú)顯著性差異（t＜4.303），說(shuō)明微波消解和濕法消解兩種前處理經(jīng)ICP-OES方法測(cè)定結(jié)果的不確定度無(wú)顯著差異。

2.6 擴(kuò)展不確定度

在分析化學(xué)中，擴(kuò)展不確定度的表示由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子獲得的。當(dāng)置信概率P＝95%，取包含因子k＝2［7］，則結(jié)果的擴(kuò)展不確定為：Urel＝kucrel（c）。

微波消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的Urel分別為0.071、0.043、0.045、0.122、0.204；濕法消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的Urel分別為0.058、0.051、0.047、0.112、0.178。

2.7 不確定度報(bào)告

根據(jù)測(cè)量不確定度評(píng)定與表示方法，不確定度按照公式U＝Urel×x－計(jì)算［3］。微波消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的U（mg/kg）分別為0.87、0.051、2.4、2.4、2.5；濕法消解有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛的U（mg/kg）分別為0.73、0.061、2.4、2.4、2.3。

采用ICP-OES方法測(cè)定有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鉛和鎳含量的結(jié)果報(bào)告。微波消解：xAs＝（12.3±0.87）mg/kg，xCd＝（1.2±0.051）mg/kg，xCr＝（51.9±2.4）mg/kg，xNi＝（19.6±2.4）mg/kg，xPb＝（12.1±2.5）mg/kg；濕法消解：xAs＝（12.9±0.73）mg/kg，xCd＝（1.2±0.060）mg/kg，xCr＝（49.7±2.4）mg/kg，xNi＝（21.5±2.4）mg/kg，xPb＝（131±2.3）mg/kg。

3 結(jié)論與討論

采用微波消解和濕法消解樣品，ICP-OES方法測(cè)定有機(jī)肥中砷、鎘、鉻、鎳和鉛含量不確定度分析評(píng)估，不確定度主要來(lái)源于樣品測(cè)量重復(fù)性、樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和試樣濃度，而稱樣和溶液定容引入的不確定度很小，可以忽略。由于重復(fù)性測(cè)定不確定度來(lái)源于測(cè)量?jī)x器的性能和精度，因此，在實(shí)際工作中，應(yīng)加強(qiáng)儀器的校準(zhǔn)和維護(hù)；回收率引入的不確定度來(lái)源于樣品消解，在日常試驗(yàn)中，盡可能將消解液轉(zhuǎn)移完全，減少消解過(guò)程中損失，從結(jié)果看，微波消解和濕法消解樣品均能滿足檢測(cè)需要，兩種方法引入的不確定度無(wú)顯著差異（t＜4.303），在試驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)樣品數(shù)量和實(shí)驗(yàn)室條件選擇不同的消解方法；在不確定度的計(jì)算中，試樣濃度越接近標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度平均值，不確定度越小，在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度平均值盡量與未知樣品濃度接近［8］。本文采用ICP-OES方法測(cè)定有機(jī)肥中鎘、砷、鉻、鎳和鉛的含量不確定度評(píng)定，為建立的新方法準(zhǔn)確性和可靠性研究提供參考。

［1］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS-GL06［S］.北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2006.

［2］郭啟新，張蕾，舒平.微波消解-ICP-OES法同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥、復(fù)混肥和尿素中多種元素含量的研究［J］.中國(guó)土壤與肥料，2015（5）：122-126.

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF1059.1—2012［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［4］中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測(cè)定：NY/T 1978—2010［S］.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2011.

［5］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

［6］張鳳菊，劉曉娟，趙麗平，等.數(shù)據(jù)差異顯著性檢驗(yàn)［J］.農(nóng)機(jī)使用與維修，2012（4）：51-52.

［7］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

［8］王彥剛.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室儀器分析法不確定度的計(jì)算［J］.計(jì)算技術(shù)，2003（11）：56-58.

（責(zé)任編輯：程智強(qiáng)）

Analysis on the uncertainty in determ ing 5 kinds of elements in organic fertilizer by ICP-OES

SHU Ping，ZHANG Lei，DIJia-wei，YANGWei，ZHANG Ni-ni，GUO Qi-xin
（Dali Quality and Technical Supervision and Testing Center，Dali671000，China）

An organic fertilizer was digested bymicrowave and wet，and its Pb，As，Cd，Cr and Ni contents were determined by ICP-OES.All the uncertainties in determining those contentswere evaluated through building mathematicalmodels and composed according to The Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement（JJF 1059.1—2012），and the effects of the uncertainty sources on the total uncertainty were analyzed.The results showed that the digestion of samples，repetitive measurements，configuration of standard solution and standard curve fitting had a relatively great effect on the accuracy of determination and should strictly be controlled in actual treatments.

Organic fertilizer；Heavymetal contamination；Uncertainty；ICP-OES

S14-33

：A

1000-3924（2017）02-120-05

10.15955j.issn1000-3924.2017.02.22

2016-03-24

云南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013ynzjkj10）

舒平（1975—），男，本科，高級(jí)工程師，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和管理

郭啟新（1982—），男，碩士，工程師，從事肥料、食品污染物的檢測(cè)和研究。Tel：0872-2429337，E-mail：45542746＠qq.com