薛秀坤， 谷 裕， 李 艷， 姚繼康， 李紅強， 劉芷佩， 游璐華

(1.齊魯工業(yè)大學化學與制藥工程學院，山東 濟南 250353； 2.中國藥科大學藥學院，江蘇 南京 211198)

無甲醛的三聚氰胺氨基樹脂的制備

薛秀坤1， 谷 裕2， 李 艷1， 姚繼康1， 李紅強1， 劉芷佩1， 游璐華1

(1.齊魯工業(yè)大學化學與制藥工程學院，山東 濟南 250353； 2.中國藥科大學藥學院，江蘇 南京 211198)

合成了一種無甲醛的三聚氰胺氨基樹脂，方法是：1) 以甲醛和乙醛按3∶1摩爾比混合進行羥醛縮合反應(yīng)，制備出多羥甲基乙醛中間體；2) 將該中間體與三聚氰胺在堿性條件下混合，獲得無甲醛的三聚氰胺氨基樹脂產(chǎn)品。該產(chǎn)品在使用時，隨著干燥過程的進行，氨基與羥基發(fā)生脫水縮合，產(chǎn)生交聯(lián)作用，發(fā)生固化及膠粘作用。本工作對該產(chǎn)品的合成工藝條件進行了詳細研究，并討論了其甲醛含量隨時間和溫度的變化情況。

無甲醛；三聚氰胺；氨基樹脂；合成

引 言

氨基樹脂由于其高的反應(yīng)活性和交聯(lián)性，已廣泛用作皮革復鞣劑、造紙增強劑、涂料交聯(lián)劑、織物整理劑、木材膠粘劑[1]等等。三聚氰胺甲醛樹脂是常用的一種氨基樹脂，通過三聚氰胺與大大過量的甲醛反應(yīng)制備，因此產(chǎn)品含有大量甲醛。另外，在長期的使用過程中，樹脂中的—CH2—O—CH2—也會緩慢地發(fā)生分解，釋放出甲醛。隨著人們環(huán)保意識的提高，對產(chǎn)品中甲醛含量的要求越來越嚴格，生產(chǎn)出無甲醛或低甲醛含量的氨基樹脂具有非常重要的意義。

多年來，為了降低氨基樹脂復鞣劑中甲醛的毒害性，人們最初是致力于降低氨基樹脂復鞣劑中甲醛釋放量的研究。如，降低甲醛與氨基單體的摩爾比[2-4]、反應(yīng)結(jié)束后加入甲醛捕捉劑去除過量的甲醛[5-8]等等。這些方法都有很大的局限性，降低甲醛的用量往往會影響產(chǎn)品的性能[9]。另外，氨基樹脂產(chǎn)生甲醛的一個重要原因是因為甲醛與氨基反應(yīng)為可逆反應(yīng)，會發(fā)生長期、緩慢的分解反應(yīng)，釋放甲醛。因此，加入少量的甲醛捕捉劑無法徹底去除甲醛，而大量的捕捉劑又會影響產(chǎn)品性能[10]。

本項目將合成一種新的多羥甲基乙醛交聯(lián)劑取代甲醛，從而制備出無甲醛的氨基樹脂復鞣劑。該產(chǎn)品將保留甲醛氨基樹脂的多羥基特點，因而產(chǎn)品的性能將與甲醛氨基樹脂相近。

1 實驗部分

無甲醛氨基樹脂的制備：將甲醛溶液14.14 g、乙醛溶液4.56 g在三口瓶中混合，滴加氫氧化鈉飽和溶液至pH=9，室溫下反應(yīng)3 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，去除過量的甲醛和乙醛。將獲得的多羥甲基乙醛溶于10 mL水中，分4次～6次加入4.355 g三聚氰胺，升溫到70 ℃，保溫反應(yīng)4 h，獲得透明黏稠狀溶液，即為無甲醛氨基樹脂產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 多羥甲基乙醛的制備

由甲醛和乙醛在堿性條件下反應(yīng)，可以獲得一羥甲基乙醛、二羥甲基乙醛和三羥甲基乙醛等多種產(chǎn)物。反應(yīng)式如第2頁式(1)。

(1)

將飽和的甲醛與乙醛水溶液以一定比例混合，加入到圓底燒瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH約為9，室溫下，攪拌反應(yīng)數(shù)小時，得到澄清透明的反應(yīng)物溶液。

甲醛、乙醛均溶于水，二者的反應(yīng)產(chǎn)物也有很好的水溶性，在干燥過程中很容易相互間脫水反應(yīng)，因此，難以將產(chǎn)物從水溶液中提取出來。為了證明甲醛和乙醛反應(yīng)的進行，用在線紅外技術(shù)測定了甲醛、乙醛及二者按3∶1摩爾比混合反應(yīng)4 h后的紅外光譜，見圖1。

圖1 甲醛、乙醛及二者按摩爾比3∶1混合反應(yīng)4 h后的紅外光譜圖

圖1中，1 643 cm-1處為甲醛、乙醛及多羥甲基乙醛的羰基締合峰，而乙醛溶液中含有少量游離的羰基，吸收峰位于1 720 cm-1處。當甲醛和乙醛反應(yīng)4 h后，1 720 cm-1處的游離羰基峰大大降低，說明與甲醛反應(yīng)后，乙醛中羰基峰的位置發(fā)生了改變，有可能被締合峰掩蓋。

甲醛與乙醛在反應(yīng)過程中，醛基的含量在逐漸減少。我們采用國際標準ISO17226-2檢測甲醛含量的方法，跟蹤了反應(yīng)過程體系中甲醛含量的變化。實驗過程及實驗結(jié)果如下：

取甲醛13.885 g、乙醛4.526 g，混合后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9，每隔0.5 h取1次溶液，結(jié)果如表1所示。

表1 甲醛和乙醛反應(yīng)過程中醛基含量的變化

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)的進行，溶液中醛基含量逐漸減少，到3 h后醛基含量基本不變。說明反應(yīng)開始的時候甲醛消耗較快，3 h后反應(yīng)基本達到平衡。

2.2 多羥甲基乙醛與三聚氰胺反應(yīng)條件的研究

以甲醛/乙醛按摩爾比3∶1混合反應(yīng)4 h，將獲得的多羥甲基乙醛與三聚氰胺縮合，產(chǎn)生氨基樹脂。反應(yīng)式如式(2)。

多羥甲基乙醛是由甲醛和乙醛在堿性條件下制備的，甲醛、乙醛配比不同，則產(chǎn)物中多羥甲基乙醛的組成不同，因此，與三聚氰胺反應(yīng)后所獲得的產(chǎn)品的性能也不同，表現(xiàn)在產(chǎn)品溶液的黏度會有較大差別。本工作對甲醛、乙醛、三聚氰胺的配比進行了研究。

陸茂本就不用這么拐彎抹角，他走過來，說：“別呦呦，你看你，頭上都冒汗了，來，我來耕幾行?！闭f著，那手就向犁把伸去。

2.2.1 甲醛、乙醛摩爾比對無甲醛氨基樹脂溶液黏度的影響

將甲醛和乙醛按不同比例混合加入到燒瓶中，加入少量10%的氫氧化鈉溶液(約0.5 mL)，反應(yīng)12 h，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的甲醛、乙醛及水，按照甲醛與三聚氰胺摩爾比6∶1加入三聚氰胺后，升溫到50 ℃，反應(yīng)4 h后用奧氏黏度計測定溶液黏度。結(jié)果見表2。

表2 不同甲醛/乙醛摩爾比對反應(yīng)物溶液黏度的影響

甲醛與乙醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)生多羥甲基乙醛。羥基會引起產(chǎn)物分子間的氫鍵作用，同時羥基也能與三聚氰胺中的氨基反應(yīng)，使聚合度進一步增大。因此，參與反應(yīng)的甲醛越多，產(chǎn)生的羥基越多，則產(chǎn)物分子間氫鍵作用越強，溶液黏度越大。當甲醛與乙醛摩爾比達到3∶1時，分子間氫鍵作用過強，引起凝膠作用。

2.2.2 甲醇對聚合反應(yīng)的影響

為了降低聚合度及分子間氫鍵作用，在反應(yīng)體系中加入少量甲醇，以減少產(chǎn)品溶液中的氫鍵作用。實驗步驟如下：將甲醛和乙醛按3∶1摩爾比混合加入到燒瓶中，加入少量10%的氫氧化鈉溶液(約0.5 mL)，反應(yīng)12 h，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的甲醛、乙醛及水。按照甲醛與三聚氰胺摩爾比6∶1加入三聚氰胺后，并按不同的甲醇/甲醛摩爾比加入甲醇后，調(diào)整pH=7，升溫到50 ℃，反應(yīng)4 h后用奧氏黏度計測定溶液黏度。結(jié)果見表3。

表3 不同甲醇用量對聚合反應(yīng)的影響

從表3看出，由于甲醇能與羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)生醚鍵，從而阻止了羥基與三聚氰胺之間聚合物反應(yīng)的進行，因而降低了聚合度，使氨基樹脂相對分子質(zhì)量降低，溶液黏度降低。

2.3 氨基樹脂產(chǎn)品中甲醛的含量測定

該無甲醛氨基樹脂的制備，首先由甲醛和乙醛在堿性條件下生產(chǎn)多羥甲基乙醛中間產(chǎn)物，然后由該中間產(chǎn)物與三聚氰胺反應(yīng)。在第1步反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醛和乙醛。按甲醛/乙醛摩爾比為3∶1、甲醇/甲醛摩爾比為0.3∶1合成了一種無甲醛氨基樹脂產(chǎn)品，并測定了其甲醛含量隨時間和溫度的變化情況，如表4和表5所示。

表4 產(chǎn)品甲醛質(zhì)量濃度的測定(50 ℃)

表5 產(chǎn)品甲醛質(zhì)量濃度的測定(加熱2 h)

由表4可見，產(chǎn)品溶液中含有的甲醛極少，且隨著時間的變化甲醛含量變化不大。但由表5看出，隨著溫度的提高，甲醛含量有所增加。這可能是由于，減壓蒸餾過程中甲醛的去除不夠徹底，部分甲醛參與了與三聚氰胺的反應(yīng)，加熱時分解釋放出部分甲醛，當加熱溫度提高到80 ℃時，甲醛含量幾乎不再增加，說明參與反應(yīng)的甲醛量比較低，分解反應(yīng)達到平衡。

3 結(jié)論

由甲醛和乙醛反應(yīng)制備多羥甲基乙醛，以該產(chǎn)物替代甲醛，并與三聚氰胺反應(yīng)獲得無甲醛氨基樹脂。經(jīng)檢測，產(chǎn)品的甲醛含量很低，基本可以符合對甲醛含量的要求。

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Preparation of formaldehyde-free amino-resin based on melamine

XUE Xiukun1, GU Yu2, LI Yan1, YAO Jikang1, LI Hongqiang1, LIU Zhipei1, YOU Luhua1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Qilu University of Technology, Jinan Shandong 250353, China; 2.School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing Jiangsu 211198, China)

A formaldehyde free amino resin based on melamine was prepared by the following procedures: 1) mix formaldehyde and aldehyde with the molar ratio of 3∶1 to produce the intermediate of multi-hydroxymethyl aldehyde; 2) mix the intermediate with melamine to product the formaldehyde-free amino-resin. In the course of using this product, condensation reaction between amino in melamine and hydroxyl in multi-hydroxymethyl aldehyde occurs, producing cross-linking effect, solidification and adhesive action. The synthesis process conditions of the product are discussed in detail, as well as the content of formaldehyde with time and temperature in this product is studied.

formaldehyde-free; melamine; amino-resin; synthesis

2017-03-14

國家自然科學基金(21276149)，國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(9073)。

薛秀坤，男，1995年出生，齊魯工業(yè)大學本科在讀。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.01

TQ323.3

A

1004-7050(2017)02-0001-03

*通訊作者：李 艷

科研與開發(fā)