呂 虎，孫東洲,，孔憲志,，張立穎，李 岳，于國(guó)良，孫 禹,*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)基改性方法及應(yīng)用

呂 虎1，孫東洲1,2，孔憲志1,2，張立穎1，李 岳1，于國(guó)良2，孫 禹1,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機(jī)硅樹(shù)脂有諸多獨(dú)特性能使對(duì)其改性研究成為一個(gè)寬廣并不斷發(fā)展的領(lǐng)域。介紹了近年來(lái)有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)基改性方法及其應(yīng)用。

有機(jī)硅樹(shù)脂;改性

前言

有機(jī)硅樹(shù)脂具有很好的熱氧穩(wěn)定性、低表面張力、透氣性、優(yōu)異的介電性能、生理惰性和抗?jié)裥缘仍S多獨(dú)特性能，這些性能使其得到了異常廣泛的應(yīng)用。為了獲得具有特殊性能或者使其具有化學(xué)活性，從而具有新的工業(yè)用途，人們對(duì)有機(jī)硅的改性進(jìn)行了廣泛的研究。有機(jī)硅樹(shù)脂可以是硅官能性的，即官能基X直接與Si原子相連；也可以是碳官能基的，即官能基通過(guò)Si-C亞烷基或亞芳基與Si原子相連。最重要的官能基有氫、乙烯基、氯、羥基、巰基、烷氧基、氰基、氨基和甲基丙烯酰氧基。正是這些官能基使側(cè)基改性可通過(guò)硅氫化反應(yīng)與有機(jī)硅樹(shù)脂所連的乙烯基、烯丙基或環(huán)氧基的加成反應(yīng)，鹵素的親核取代反應(yīng)以及其他各種轉(zhuǎn)化等反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。

1 硅氫化加成反應(yīng)

硅氫化反應(yīng)是有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)基改性中比較有效且應(yīng)用最廣泛的一種方法，即將Si-H鍵加成到帶有官能基團(tuán)的不飽和化合物中，見(jiàn)反應(yīng)式（1）。

硅氫化反應(yīng)可以在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，也可以在其他各種催化劑例如叔胺、路易斯酸、負(fù)載金屬、過(guò)渡金屬絡(luò)合物等存在下進(jìn)行[1]。大多數(shù)情況下，催化劑是過(guò)渡金屬絡(luò)合物,一般是鉑絡(luò)合物或鉑基絡(luò)合物[2]。根據(jù)改性樹(shù)脂所需性能的不同可以在硅樹(shù)脂上引入各種各樣的官能基R。例如通過(guò)N-烯丙基咪唑鹽酸鹽或含咪唑基的末端烯烴發(fā)生硅氫化反應(yīng)得到咪唑改性的硅樹(shù)脂[3]，如反應(yīng)式（2）。

硅氫化反應(yīng)也被廣泛地用于氟基改性硅樹(shù)脂，含氟基包括烷基、烷基酯、芳基酯或氟烷基醚，見(jiàn)反應(yīng)式（3）。含氟基的有機(jī)硅樹(shù)脂由于C-F鍵的解離能高，使有機(jī)硅樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和抗氧化性得以提高，此外其表面張力比普通有機(jī)硅樹(shù)脂低，可用于難粘聚氟材料和耐溫材料的粘接和密封，廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)。也可用于制備高效消泡劑及織物防水、防油、防污的處理劑。

含光交聯(lián)劑的烯烴可與硅樹(shù)脂中Si-H基高選擇性地進(jìn)行硅氫化反應(yīng)[4]，將光交聯(lián)基引入有機(jī)硅樹(shù)脂，得到可以光交聯(lián)固化的有機(jī)硅樹(shù)脂，見(jiàn)反應(yīng)式（4），含丙烯酰氧基的單體與硅樹(shù)脂中Si-H基反應(yīng)可得到用電子束硫化的有機(jī)硅丙烯酸酯[5]。該樹(shù)脂主要用于涂料領(lǐng)域。當(dāng)側(cè)基為丙烯酸單元時(shí)，在光引發(fā)劑（如安息香、二苯酮、醌或叔胺）作用下可以通過(guò)紫外照射發(fā)生自由基交聯(lián)。這類有機(jī)硅樹(shù)脂具有很好的粘接性能，并且耐熱性能優(yōu)異，可用于金屬涂層、玻璃或光導(dǎo)纖維的保護(hù)涂層。

Crivello[6]等在鉑催化劑催化下制備了環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂，見(jiàn)反應(yīng)式（5）。帶有環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂可以在紫外光照射下引發(fā)陽(yáng)離子聚合交聯(lián)，其引發(fā)劑一般為鹽，主要用于防粘紙，也可用于保護(hù)光導(dǎo)纖維等。環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂也可用于改性環(huán)氧樹(shù)脂基封裝材料，可以提高環(huán)氧樹(shù)脂基封裝材料的耐冷熱沖擊性能。此外，環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂與有機(jī)酸反應(yīng)是有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)基改性的又一線路。例如反應(yīng)式（5）中得到的環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂在四烷基胍催化下可以與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式（6）

通過(guò)硅氫化反應(yīng)的另一類重要有機(jī)硅樹(shù)脂是含液晶基元的硅樹(shù)脂。Finkelmann在1979年將硅氫化反應(yīng)應(yīng)用到液晶（LC）有機(jī)硅樹(shù)脂改性領(lǐng)域中[7]并且成為這一領(lǐng)域中非常有力的手段。Ringsdorf等[8]合成了很多帶有不同液晶側(cè)基的有機(jī)硅樹(shù)脂，所用起始原料為帶Si-H官能基的有機(jī)硅樹(shù)脂和末端帶不飽和間隔基的液晶化合物，見(jiàn)反應(yīng)式（7）。

Gray等[9]制備了液晶側(cè)鏈末端帶有氰基的有機(jī)硅樹(shù)脂，見(jiàn)反應(yīng)式（8）。這些液晶硅樹(shù)脂具有各種各樣的性質(zhì)，可用于高分辨色譜的穩(wěn)定相用來(lái)分離對(duì)應(yīng)異構(gòu)體，或用做電光學(xué)、光學(xué)方面以及非線性光學(xué)材料。

在20世紀(jì)70年代硅氫化反應(yīng)的范圍僅限于官能基很少的烯烴化合物，因?yàn)槠渌南N鍵、羥基或羧基氫或硝基會(huì)干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，但在隨后的實(shí)踐表明硅氫化反應(yīng)已得到了廣泛的應(yīng)用，甚至含活潑官能基的化合物也可用于此反應(yīng)，只是在硅氫化反應(yīng)前應(yīng)對(duì)活潑官能基進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)完再脫保護(hù)。

乙烯基硅樹(shù)脂的改性是通過(guò)乙烯基與S-H（硫醇-烯烴加成或硫氫化反應(yīng)）和P-H（磷氫化反應(yīng)）基的加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。硫醇與乙烯基的反應(yīng)是自由基反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)生成單加成產(chǎn)物，產(chǎn)率很高。反應(yīng)均以偶氮二異丁氰（AIBN）為引發(fā)劑。例如可用于制備帶有丙烯酸氨基甲酸酯光交聯(lián)基的硅樹(shù)脂，這種光交聯(lián)基是通過(guò)丙烯酸異氰酸酯與乙烯基硅樹(shù)脂的硫醇-烯烴加成反應(yīng)完成的，見(jiàn)反應(yīng)式（9），該樹(shù)脂可用于丙烯酸樹(shù)脂的改性，可顯著提高丙烯酸樹(shù)脂基材料的透氧性、耐候性和低溫性能。另外利用該反應(yīng)將氨基酸接枝到硅樹(shù)脂上可有效提高硅樹(shù)脂的粘接性能。通過(guò)仲膦化合物和乙烯基硅樹(shù)脂的加成反應(yīng)可得到含磷的硅樹(shù)脂。

2 鹵素的親核取代反應(yīng)

有機(jī)硅樹(shù)脂改性的另外一種方法就是側(cè)鏈鹵代烷基末端鹵素的親核取代反應(yīng)。例如用胺取代氯丙基硅樹(shù)脂中的氯原子從而將咪唑基引入到硅樹(shù)脂中[10]，見(jiàn)反應(yīng)式（10）。該樹(shù)脂可用于改性環(huán)氧樹(shù)脂，降低其內(nèi)應(yīng)力，提高耐高低溫沖擊、耐水性能。

鹵代烷基有機(jī)硅樹(shù)脂中氯原子或溴原子通過(guò)與硫氰酸鈉或硫脲進(jìn)行取代反應(yīng)可以制備硫氰甲基硅樹(shù)脂和有機(jī)硅硫醇[11]，見(jiàn)反應(yīng)式（11）。此類硅樹(shù)脂耐油性能和粘接性能優(yōu)異，可作為室溫硫化硅橡膠的改性劑，可顯著提高硅橡膠對(duì)玻璃、鋁合金和混凝土等的粘接性。利用巰基在光或電子束引發(fā)及光敏劑作用下，能迅速和不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的特性，巰羥基硅樹(shù)脂已被廣泛用于半導(dǎo)體涂料、多態(tài)硫化硅橡膠改性、紙張隔離劑和塑料表面涂層等。

3 側(cè)鏈官能基的其他反應(yīng)

側(cè)鏈帶有官能基的有機(jī)硅樹(shù)脂也可進(jìn)行各種反應(yīng)來(lái)得到其他官能基團(tuán)。例如烯丙基烯酮亞胺（席夫堿）與含氫有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行硅氫化反應(yīng)生成的側(cè)鏈烯酮亞胺進(jìn)行酸性水解可以制備側(cè)鏈帶有氨基的有機(jī)硅樹(shù)脂，見(jiàn)反應(yīng)式（12）。氨基硅樹(shù)脂可用于改性聚酰亞胺樹(shù)脂，降低聚酰亞胺樹(shù)脂的吸水性，提高抗氧性和耐久性等，廣泛用于制備耐高溫涂料和電線絕緣材料。

甲基硅樹(shù)脂可以與氟代烷基硫基氯反應(yīng)得到氟化有機(jī)硅樹(shù)脂[12]，見(jiàn)反應(yīng)式（13）。

通過(guò)格利雅反應(yīng)及有機(jī)鋰可以制備羥烴基硅樹(shù)脂，見(jiàn)反應(yīng)式（14）?？捎糜诰郯滨ズ铜h(huán)氧樹(shù)脂的改性[13～16]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)硅氫化加成反應(yīng)和鹵素的親核取代反應(yīng)以及其它途徑可以對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)基進(jìn)行改性從而得到其它性能的有機(jī)硅樹(shù)脂[17～20]。獲得具有新性能及應(yīng)用的有機(jī)硅樹(shù)脂還是一個(gè)廣闊而有前景的研究領(lǐng)域。

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Modification and Application of Organic Silicone Resin Pendant Groups

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2and SUN Yu1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

s:The modification research of organic silicone resin becomes a broad and constantly evolving area because of its unique properties. The modification and application of organic silicone resin in recent years were introduced in this paper.

Organic silicone resin;modification

TQ264.17

A

1001-0017（2017）02-0144-03

2017-01-11

呂虎（1983-），男，甘肅酒泉人，碩士，助理研究員，主要從事有機(jī)硅樹(shù)脂及膠黏劑研究工作。

*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-），男，研究員，主要研究方向?yàn)楦叻肿幽z黏劑，E-mail:sunyutt45@163.com。