樊慧娟，王 晶，張 惠

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析在高分子聚合物及復(fù)合材料中的應(yīng)用

樊慧娟，王 晶，張 惠

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

闡述了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的基本原理。對(duì)高分子聚合物、復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、次級(jí)轉(zhuǎn)變及低溫性能、共混相容性及耐濕熱老化性能等方面的研究作了詳細(xì)的說明。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析；高分析聚合物；復(fù)合材料

前言

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（簡(jiǎn)稱DMA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振蕩負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量或阻尼隨溫度、頻率變化的一種技術(shù)。DMA是研究材料黏彈性的重要手段，高聚物及其復(fù)合材料是典型的黏彈性材料。通過DMA試驗(yàn)?zāi)軌蛲瑫r(shí)獲得材料的儲(chǔ)能模量（E′）、損耗模量（E′′）和損耗因子（Tanδ）隨溫度和頻率變化的規(guī)律；儲(chǔ)能模量（E′）是指材料在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；損耗模量（E′′）是指材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量，反映材料中的黏性成分，表征材料的阻尼；損耗因子（Tanδ）是指材料在形變過程中損耗的能量與最大儲(chǔ)能模量之比，即E′′/E′[1]。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析只需要很小的試樣就能在比較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)連續(xù)測(cè)試，可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到材料的剛度與阻尼隨溫度、頻率和時(shí)間的變化關(guān)系，這些信息對(duì)檢驗(yàn)材料的質(zhì)量，評(píng)價(jià)材料的加工和使用的條件非常有實(shí)用價(jià)值。本文將從以下幾方面介紹動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析在高分子材料中的應(yīng)用。

1 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是度量高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)的特征溫度，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能。圖1為均相非晶態(tài)高聚物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析譜圖，由圖1可以看出高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變[2]。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，儲(chǔ)能模量急劇下降直至出現(xiàn)較穩(wěn)定的平臺(tái)，損耗模量和損耗因子都有明顯的峰出現(xiàn)。在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析譜圖中有三種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的取法，分別是儲(chǔ)能模量曲線的ONSET溫度、損耗模量和損耗因子的峰值溫度，這三個(gè)溫度值依次增高[3]。在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，建議以損耗模量的峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。習(xí)慣上，在表征結(jié)構(gòu)材料的最高使用溫度時(shí)，選擇儲(chǔ)能模量曲線的ONSET溫度，這樣能夠保證結(jié)構(gòu)材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不會(huì)發(fā)生急劇變化，保證結(jié)構(gòu)件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性；對(duì)于阻尼材料，常以損耗因子的峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖1 均相非晶態(tài)線型高聚物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析圖譜Fig.1 Dynamic mechanical thermal analysis curves of homogeneous amorphous linear high polymer

2 高聚物的次級(jí)轉(zhuǎn)變及低溫性能研究

由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量高，且具有多分散性的特點(diǎn)；此外，分子鏈還可以帶有不同的側(cè)基；加上支化、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、共聚等，使得高分子運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，許多聚合物在較低的溫度時(shí)，還顯示有次級(jí)轉(zhuǎn)變，由低溫到高溫依次為δ、γ、β，這些次級(jí)轉(zhuǎn)變可歸之為高分子鏈的小鏈段或側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。高聚物在低溫區(qū)域下，雖然主鍵鏈段運(yùn)動(dòng)處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)，但某些小于鏈段的小運(yùn)動(dòng)單元仍具有運(yùn)動(dòng)能力，在高聚物材料的力學(xué)內(nèi)耗溫度圖譜上，如果在低溫測(cè)試區(qū)域內(nèi)，阻尼損耗峰越低，峰值越高，而耐寒性及低溫抗沖擊性就越好。高分子材料的低溫韌性主要取決于其在低溫下是否具有可以運(yùn)動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元。

在研究提高硅橡膠阻尼性能方面，唐小斗等[4]提出在-50～150℃之間存在次級(jí)轉(zhuǎn)變主要影響著硅橡膠阻尼性能，而與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg關(guān)系不大。李新法等[5]研究發(fā)現(xiàn)SA型透明尼龍?jiān)诘蜏叵掠腥齻€(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變：β轉(zhuǎn)變、γ轉(zhuǎn)變和δ轉(zhuǎn)變，而且低溫區(qū)的γ轉(zhuǎn)變峰比較明顯，推測(cè)認(rèn)為SA型透明尼龍?jiān)诘蜏叵掠休^好的韌性。盧少杰[6]以低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺為固化劑，采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）為增韌劑增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂的研究發(fā)現(xiàn)，隨著CTBN含量的增加，該體系的損耗峰向低溫方向移動(dòng)，且出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的損耗峰，表明CTBN與環(huán)氧為部分相容體系，在固化過程中體系發(fā)生相分離，形成以CTBN顆粒為分散相，以環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)為連續(xù)相的多相形態(tài)結(jié)構(gòu)。在受力情況下，CTBN顆粒能使環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生局部剪切屈服形變，誘發(fā)銀紋和剪切帶。銀紋和剪切帶的產(chǎn)生吸收大量能量，同時(shí)剪切帶還能鈍化、終止銀紋，避免發(fā)展成為破壞性裂紋，使得該體系韌性改善。尚誠(chéng)員等[7]采用端異氰酸基聚醚（ITPs）與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，合成了含有柔性聚醚側(cè)鏈的改性環(huán)氧樹脂，以甲基四氫苯酐為固化劑固化后的環(huán)氧樹脂在-80℃左右時(shí)，有一個(gè)損耗峰，這是玻璃態(tài)中的β松弛，而且隨著含量的升高β峰向低溫有所移動(dòng)，損耗角正切值tanδ峰值比純環(huán)氧樹脂變大，而且隨著ITPs含量的增加，峰值進(jìn)一步升高，這說明聚醚側(cè)鏈的引入使得體系柔順性增加，塑性運(yùn)動(dòng)加劇，有利于提高沖擊韌性，這與沖擊試驗(yàn)結(jié)果完全吻合。

3 聚合物共混材料相容性研究

聚合物共混是將兩種或者兩種以上的聚合物通過物理或化學(xué)的方法，按照一定比例混合而成，由一種具有單一聚合物而無法達(dá)到的性能的材料。高分子材料共混可以改善材料的韌性、耐熱性、耐磨性及尺寸穩(wěn)定性等物理機(jī)械性能，可以降低成本，可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)出特殊性能，比如阻燃性、導(dǎo)電性及阻尼性能等。共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的聚合物的相容性所決定的。如果完全相容，則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成多相，這時(shí)動(dòng)態(tài)模量一溫度曲線上將出現(xiàn)多個(gè)臺(tái)階，損耗溫度曲線出現(xiàn)多個(gè)損耗峰，每個(gè)峰均對(duì)應(yīng)其中一種組分的玻璃化溫度。共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的特征主要取決于兩組分的混容性。兩組分完全不混容則有兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)于兩組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，若兩組分完全混容，則只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[6]。

丁國(guó)芳等[8]研究發(fā)現(xiàn)丁基橡膠/樹脂硫化體系共混硫化膠的DMA曲線上只出現(xiàn)一個(gè)寬且大的阻尼損耗峰，這說明樹脂硫化劑與丁基橡膠基質(zhì)之間有很好的相容性。樹脂硫化劑與丁基橡膠基質(zhì)共混硫化后發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使丁基橡膠基質(zhì)材料分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，從而使體系的Tg升高，有利于力學(xué)阻尼增大。宋志彬等[9]研究了丁腈橡膠與丁苯橡膠按不同比例共混后的性能，通過DMA譜圖可發(fā)現(xiàn)二者相容性較好，隨著丁苯橡膠含量的增加玻璃化轉(zhuǎn)變向低溫移動(dòng)。馮飛等[10]將聚乳酸與聚氨酯彈性體共混，在DMA譜圖上可以看出共混物具有兩個(gè)α松弛溫度，相對(duì)于純聚合物，對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向彼此方向移動(dòng)，表明聚乳酸與聚氨酯彈性體為部分相容。

4 聚合物基復(fù)合材料濕熱老化性能研究

老化是影響聚合物基復(fù)合材料使用可靠性的主要因素，濕度和溫度是造成材料老化的主要因素。一般來說，濕度會(huì)使樹脂和界面產(chǎn)生濕膨脹效應(yīng)和增塑效應(yīng)，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，對(duì)某些類型的樹脂體系可能產(chǎn)生水解反應(yīng)，并使樹脂發(fā)生二次交聯(lián)，包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。熱可使基體發(fā)生降解或交聯(lián)反應(yīng)，使復(fù)合材料內(nèi)各相產(chǎn)生熱膨脹，并能導(dǎo)致基體自由體積收縮或結(jié)晶。二者的共同作用可能使水分在復(fù)合材料中的擴(kuò)散加速，并能使各種反應(yīng)加速，從而促進(jìn)復(fù)合材料性能的降低。

過梅麗等[11]和呂小軍等人[12]研究發(fā)現(xiàn)T300/5405復(fù)合材料濕熱老化后在低溫處出現(xiàn)了一個(gè)新的轉(zhuǎn)變峰，老化時(shí)間越長(zhǎng)，新的轉(zhuǎn)變峰溫度越低。結(jié)合紅外光譜分析排除了材料在濕熱老化過程中發(fā)生化學(xué)變化的可能，主要是材料吸收的水分對(duì)基體樹脂產(chǎn)生了塑化/溶脹作用及纖維/基體濕膨脹不匹配所產(chǎn)生的界面應(yīng)力造成的微觀開裂。黃業(yè)青等[13]和王曉杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)T700碳纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著老化時(shí)間的增加而降低，一方面是由于水分子與基體中的某些極性基團(tuán)相互作用，破壞了基體內(nèi)部原來存在的極性基團(tuán)相互作用而形成的交聯(lián)點(diǎn)；另一方面由于水分子滲透擴(kuò)散使基體發(fā)生了增塑效應(yīng)，更容易為鏈段運(yùn)動(dòng)提供所需的自由體積，降低了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。陳偉明等[15]和沈輝等[16]通過Arrhenius方程計(jì)算得到復(fù)合材料濕熱老化前后的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能△Ea，玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能反映了材料在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中結(jié)構(gòu)進(jìn)一步活化所需的能量，隨著濕熱老化溫度的升高，材料的△Ea增加，材料的濕熱老化程度越嚴(yán)重。在濕熱環(huán)境下，水分子進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，樹脂基體由于吸濕發(fā)生溶脹，而碳纖維不吸濕，在基體和纖維的界面處會(huì)發(fā)生脫粘現(xiàn)象，從而使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步活化所需要的能量增加。

5 結(jié)論

綜上所述，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析在高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、次級(jí)轉(zhuǎn)變及低溫性能、共混相容性及耐濕熱老化等性能上具有廣泛的應(yīng)用，對(duì)基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都有一定的指導(dǎo)意義，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析已成為研究高分子聚合物材料的最重要方法之一。隨著科技的發(fā)展，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀只要配備合適的附件，其功能還能進(jìn)一步擴(kuò)展，應(yīng)用范圍會(huì)越來越廣。

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Applications of Dynamic Mechanical Thermal Analysis in Polymers and Composite Materials

FAN Hui-juan，WANG Jing and ZHANG Hui
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The principles of the dynamic mechanical thermal analysis were provided.The glass-transition temperature,secondary transition and low-temperature properties,blend compatibility,damp and heat aging resistance properties of polymers and composite materials were described in this paper.

Dynamic mechanical thermal analysis;polymers;composite materials

TQ317.3

A

1001-0017（2017）02-0132-03

2016-09-28

樊慧娟（1981-），女，山東菏澤人，助理研究員，研究方向?yàn)閮x器分析。