王少鵬，李靖靖

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

正交試驗(yàn)法優(yōu)化高分子量聚丙烯酸鈉合成工藝

王少鵬，李靖靖

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

采用水溶液聚合法，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，利用正交試驗(yàn)L16(45)對(duì)合成聚丙烯酸鈉的主要影響因素，如過(guò)硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時(shí)間等，進(jìn)行了優(yōu)化，并通過(guò)FT-IR對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)表明，過(guò)硫酸銨用量0.02%，亞硫酸氫鈉用量0.01%，單體濃度為45%，聚合溫度為50℃，聚合時(shí)間4h，制備的聚丙烯酸鈉平均相對(duì)分子質(zhì)量約為34.3×106，其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。將其用于泥漿水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

高分子量；聚丙烯酸鈉；合成工藝；正交試驗(yàn)

聚丙烯酸鈉是一類應(yīng)用廣泛的新型多功能高分子材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在涂料、醫(yī)藥、食品、化妝品、冶金、水處理等方面有廣泛的應(yīng)用[1-4]，特別是在食品添加劑、鋁紅泥絮凝、動(dòng)植物蛋白廢水處理等方面更有獨(dú)特的應(yīng)用[1,5-10]。聚丙烯酸鈉的用途與其分子量有很大關(guān)系，一般認(rèn)為，分子量小于10000的產(chǎn)品主要用作顏料分散劑、水處理阻垢分散劑、化纖上漿劑、金屬材料淬火劑、洗滌劑助劑、粒狀農(nóng)藥載體等；分子量處于104～106之間的產(chǎn)品，主要用作增稠劑、黏度穩(wěn)定劑、保水劑等；分子量大于106的產(chǎn)品，主要用作絮凝劑、增稠劑、吸水劑等[11-12]。傳統(tǒng)聚丙烯酸鈉的合成往往在較高的溫度下，以大量醇為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后需進(jìn)行蒸餾除去鏈轉(zhuǎn)移劑，合成過(guò)程復(fù)雜，能耗大，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)[12-13]。另外，在反應(yīng)后期因黏度增大、散熱困難等原因，難以制得高分子量聚丙烯酸鈉[14-15]。本文以制備高分子量聚丙烯酸鈉為目標(biāo)，采用水溶液聚合法，并利用正交試驗(yàn)對(duì)單體濃度、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了優(yōu)化，探索最佳工藝，從而為高分子量聚丙烯酸鈉的制備提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

丙烯酸：化學(xué)純，北京東方化工廠；過(guò)硫酸銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉：分析純，沈陽(yáng)試劑廠；氫氧化鈉：分析純，洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠。

1.1.2 主要儀器

JJ-1型電動(dòng)攪拌器：江蘇金壇市中大儀器廠；FA2104N型電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；HH-2型恒溫水浴鍋：鄭州杜甫儀器廠；烏氏黏度計(jì)：小球體積4mL，毛細(xì)管平均直徑0.65mm，成都科龍?jiān)噭┗S。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料的純化

丙烯酸中往往因含有部分雜質(zhì)，如阻聚劑、丙烯醛、丙酸等有機(jī)雜質(zhì)和鐵、銅、鈣、鎂、鋁、鉛、砷等無(wú)機(jī)雜質(zhì)[16]，引起阻聚、交聯(lián)等副反應(yīng)，致使在聚合過(guò)程中難以得到高分子量、溶解性好的聚丙烯酸產(chǎn)品。因此，在聚合前需對(duì)丙烯酸進(jìn)行純化。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)篩選，采用減壓蒸餾方法(真空度0.08～0.1MPa，蒸餾溫度60～65℃)除去有害雜質(zhì)，收集蒸餾出的丙烯酸，用于下步實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 聚丙烯酸鈉的合成

在250 mL反應(yīng)器(配有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶)中加入一定量新蒸餾的丙烯酸單體，然后滴加4 mol/L氫氧化鈉水溶液至中性，反復(fù)抽真空三次，充高純氮?dú)?，保持體系在無(wú)氧條件下反應(yīng)，最后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、鏈轉(zhuǎn)移劑亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，置于110℃烘箱中干燥，粉碎，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

1.2.3 聚丙烯酸鈉分子量的測(cè)定

采用烏氏粘度測(cè)定法[17-18]，于30℃下以2 mol/L氫氧化鈉溶液為溶劑，配制質(zhì)量百分比濃度為0.2%的溶液，測(cè)定并計(jì)算聚丙烯酸鈉的絕對(duì)黏度η，利用式(1)計(jì)算聚丙烯酸鈉的平均聚合度P，利用式(2)計(jì)算聚丙烯酸鈉的平均分子量M。

(1)

M=P×24

(2)

式中：η為黏度(Pa·s)；P為平均聚合度；M為平均分子量；94為丙烯酸單體相對(duì)分子量。

1.2.4 鑒定方法

將干燥后的白色粉末狀產(chǎn)品(KBr壓片，檢測(cè)樣品與KBr以1100～1200進(jìn)行配比研磨)進(jìn)行FT-IR表征。

1.2.5 絮凝性測(cè)定方法

稱取一定量泥土配制成質(zhì)量百分比濃度為10%左右的泥漿水，同時(shí)取一定量的聚丙烯酸鈉，用規(guī)定量的蒸餾水將其溶解，取30mL搖勻的泥漿水倒入50mL量筒中，加入配制好的聚丙烯酸鈉水溶液，記錄泥漿水靜置至澄清的時(shí)間，通過(guò)靜置時(shí)間來(lái)表征產(chǎn)品的絮凝性。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件的優(yōu)化

采用五因素四水平正交試驗(yàn)法L16(45)，固定丙烯酸單體的用量為50mL，對(duì)聚合反應(yīng)的主要影響因素(過(guò)硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時(shí)間)進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2，其中，A為過(guò)硫酸銨用量，B為亞硫酸氫鈉用量，C為單體濃度，D為聚合溫度，E為聚合時(shí)間。

表1 正交試驗(yàn)L16(45)的因素和水平

由表2可以看出，高分子量聚丙烯酸鈉的聚合過(guò)程，各因素對(duì)其影響的大小順序是：A>B>D>C>E，最優(yōu)組合為A2B2C3D3E2，即過(guò)硫酸銨用量為0.02%；亞硫酸氫鈉用量0.01%；單體濃度為45%；聚合溫度為50℃；聚合時(shí)間4h。根據(jù)優(yōu)化方案最優(yōu)組合的經(jīng)驗(yàn)公式[19]：

μ優(yōu)=Y1+A2+B2+C3+D3+E2=26.53+2.545+1.82+0.97+1.22+0.795=33.88

即聚丙烯酸鈉在最優(yōu)方案下相對(duì)分子質(zhì)量的經(jīng)驗(yàn)值為33.88×106。按照最優(yōu)的聚合方案，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，所得聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量分別為33.9×106，34.3×106，34.1×106，34.5×106，34.5×106，平均相對(duì)分子質(zhì)量為34.3×106，與經(jīng)驗(yàn)值(33.88×106)較為接近，表明優(yōu)化條件的選取比較合理。

表2 正交試驗(yàn)L16(45)結(jié)果與分析

2.2 產(chǎn)品的鑒定

圖1為產(chǎn)品的紅外譜圖。從圖1可以看出，1427 cm-1和1600 cm-1對(duì)應(yīng)于-COONa中羰基的伸縮振動(dòng)峰[20]，2958 cm-1對(duì)應(yīng)于-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3443 cm-1對(duì)應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，與聚丙烯酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖[21]基本一致，說(shuō)明合成的產(chǎn)品為聚丙烯酸鈉。圖2為標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸鈉紅外譜圖，標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸鈉來(lái)自鄭州晟鑫食品配料有限公司。

圖1 產(chǎn)品的紅外譜圖

圖2 聚丙烯酸鈉紅外譜圖

2.3 產(chǎn)品的絮凝性測(cè)定

取一定量的聚丙烯酸鈉溶于10mL蒸餾水中，同時(shí)取30mL搖勻的泥漿水(10%)，加入配制好的聚丙烯酸鈉溶液，開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄泥漿水靜置至完全澄清時(shí)的時(shí)間，考察聚丙烯酸鈉用量對(duì)泥漿水澄清時(shí)間的影響，用以表征聚丙烯酸鈉絮凝性。

圖3 聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量與絮凝時(shí)間的關(guān)系

圖4 聚丙烯酸鈉用量與澄清時(shí)間的關(guān)系

聚丙烯酸鈉的絮凝作用與其相對(duì)分子量和用量有非常重要的關(guān)系[22]，從圖3和圖4可以看出，在相同的條件下，聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量越大，泥漿水澄清時(shí)間逐漸減小，絮凝效果越好；聚丙烯酸鈉的用量越大，絮凝效果越好，但當(dāng)用量增大到一定程度后，會(huì)造成體系黏度增大，反而不利于顆粒物的沉降。從整體上來(lái)說(shuō)，在最佳工藝條件下制備的高分子量聚丙烯酸鈉具有良好的絮凝性。

3 結(jié)論

采用水溶液聚合法，通過(guò)對(duì)原料丙烯酸進(jìn)行純化，并利用正交試驗(yàn)L16(45)對(duì)制備聚丙烯酸鈉的主要影響因素(過(guò)硫酸銨用量、亞硫酸氫鈉用量、單體濃度、聚合溫度和聚合時(shí)間)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的工藝條件：過(guò)硫酸銨用量為0.02%；亞硫酸氫鈉用量0.01%；單體濃度為45%；聚合溫度為50℃；聚合時(shí)間4h。按照最優(yōu)聚合方案制備出相對(duì)分子質(zhì)量為34.3×106的高分子量聚丙烯酸鈉，通過(guò)FT-IR分析對(duì)其進(jìn)行了確認(rèn)，將其用于泥漿水的絮凝沉降，取得了良好的效果。

[1]鄒勝林,陳雪萍,黃志明,等.反相懸浮法合成高分子量聚丙烯酸鈉[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002,18(4):294-298.

[2]Masanori O, Taisuke N，Tatsunosuke M, et al. Photoinduced Surface Relief Grating on Composite Film of Conducting Polymerand Polyacrylate Containing Azo-substituent[J]. Journal of Chemical and Engineering, Part 2:Letters，2000,45(5):876-881.

[3]Holzinger M, Hirsch A, Bernier P, et al. New Purification Method for Single-wall Carbon Nanotubes(SW NTs)[J].Applied Physics A:Materials Science and Processing，2000,70(5): 599-602.

[4]李慶剛,鐘宏.高分子聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)工藝研究[J].廣東化工, 2009,36(8):39,71-72.

[5]曾之平,趙紅坤,白永康,等.聚丙烯酸鈉鹽的制備及應(yīng)用[J].河南化工, 1997(5):8-9．

[6]韓慧芳,崔英德.聚丙烯酸鈉的評(píng)述[J].廣東化工, 2002(5):23-25．

[7]大森英三.丙烯酸酯及共聚合物[M]. 朱傳,譯.北京:科學(xué)工業(yè)出版社, 1987:85.

[8]葛紅光.低分子量聚丙烯酸鈉的合成及應(yīng)用[J].遼寧化工, 2000,29(1):29-30．

[9]王穎.高分子量聚丙烯酸鈉的合成及應(yīng)用[J].貴州化工, 2004,29(2):6-7.

[10]路建美,朱秀林.低分子量聚丙烯酸鈉的研究及應(yīng)用[J].化學(xué)世界, 1994(9):471-474.

[11]程終發(fā),李鵬飛,吳長(zhǎng)友,等.低分子量聚丙烯酸(鈉)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[C].中國(guó)水處理技術(shù)研討會(huì)暨第33屆年會(huì)論文集, 2013:16-22.

[12]黃連青,宋曉明,田寶農(nóng).低分子量聚丙烯酸鈉的合成及分散性能研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2016,35(6):46-50,72.

[13]何靜月.聚丙烯酸鈉分散劑的合成新工藝[J].湖北化工, 1996(3):23-25.

[14]劉艷麗,王少鵬,趙國(guó)欣,等.高分子量聚丙烯酸鈉的合成工藝研究[J].中州大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,28(2): 124-125.

[15]陳雙玲,趙京波,劉濤,等.反相乳液聚合制備聚丙烯酸鈉[J].石油化工, 2002,31(5):361-364．

[16]崔嘉敏,賀革,羅舜皓.高純丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工業(yè)科技, 2016,45(5):25-27,11．

[17]鄒勝林,陳雪萍,黃志明,等.反相懸浮法合成高分子量聚丙烯酸鈉[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002,18(4): 294-298.

[18]SaKamoto R.Nippon Kagaku Zasshi[J].Chemical Society of Japan,1962,83:386-512.

[19]曹小華,嚴(yán)平,徐長(zhǎng)龍.Dawson型磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及催化綠色合成尼泊金酯[J].功能材料, 2015,46(22):22133-22136,22140.

[20]陳軍武,沈家瑞.高吸水聚丙烯酸鈉的表征[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000,28(8):67-71.

[21]王靜.聚丙烯酸鈉增稠劑的合成及工廠設(shè)計(jì)[D] .廣州:廣東工業(yè)大學(xué), 2016.

[22]陸卉,陳文汨.聚丙烯酸鈉的制備及其赤泥沉降應(yīng)用[J].廣州化工, 2016,44(13):93-96.

(責(zé)任編輯 姚虹)

Synthesis Technique Optimization of High Molecular Weight Sodium Polyacrylate by Orthogonal Experiment

WANG Shao-peng，LI Jing-jing

(College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Adopting aqueous solution polymerization, (NH4)2S2O8was used as initiator and NaHSO3was used as Chain transfer agent to carry on the experiment. The main influences, such as the amount of (NH4)2S2O8and NaHSO3, monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time, were optimized by orthogonal experimentL16(45), and product was analyzed by FT-IR. The results showed that the amount of (NH4)2S2O8was 0.02%, the amount of NaHSO3was 0.01%, monomer concentration was 45%, polymerization temperature was 50℃, polymerization time was 4h, the average relative molecular mass of sodium polyacrylate could reach to 34.3×106. The infrared spectrum of product was consistent with the standard spectrum, and use it for flocculent precipitate of muddy water, good results had been achieved.

high molecular weight；sodium polyacrylate；synthesis technology；orthogonal experiment

2017-03-11

王少鵬(1980—)，男，河南漯河人，碩士，鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院講師，研究方向：功能高分子材料的合成及表征。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.025

TQ316.33

A

1008-3715(2017)02-0109-04