王利平,王宇飛,劉艷麗,周曉莉

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

二茂鐵雙甲酸構(gòu)筑的鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能研究

王利平,王宇飛,劉艷麗,周曉莉

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

以1,1′-二茂鐵雙甲酸為配體，與Cd(II)作用合成了一個新配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該配合物為一維雙鏈聚合物。對配合物的熒光性能進(jìn)行了研究,數(shù)據(jù)顯示該配合物的熒光性能主要取決于二茂鐵雙甲酸。

1,1′-二茂鐵雙甲酸；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

由于羧酸基團(tuán)配位模式的多樣性和二茂鐵新奇的雙夾心結(jié)構(gòu)與獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，二茂鐵羧酸類化合物將金屬有機化學(xué)與配位化學(xué)有機的結(jié)合起來，從而制備出了新型的功能性材料[1-3]。目前，人們使用二茂鐵羧酸類衍生物作為配體，已經(jīng)合成了許多相應(yīng)的配合物，并且研究了其在光、電、磁、催化、陶瓷以及非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用[4-8]，但二茂鐵羧酸類化合物及其配合物仍然被眾多研究者所關(guān)注。本文選擇以二茂鐵雙甲酸為配體，與金屬離子Cd(II)作用，合成了一個新的含二茂鐵基的鎘配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-單晶衍射儀對它的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試。同時，對該配合物的熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二茂鐵雙甲酸及其鈉鹽參考文獻(xiàn)[9]自制。其他試劑均為分析純試劑，由商業(yè)渠道購買。

元素分析：C、H、N元素分析用 FLASH EA 1112 型元素分析儀測試；紅外光譜：KBr壓片，在400 ～ 4000 cm-1區(qū)域內(nèi)，使用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀測試；單晶結(jié)構(gòu)：采用Bruker P4 CCD衍射儀測定；熒光光譜：使用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀測試。

1.2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的合成

將0.04 mmol的1,1′-二茂鐵雙甲酸鈉Fc(CO2Na)2溶解到3 mL甲醇溶液(水和甲醇體積比為12)中，然后逐滴加入到溶解了0.02 mmol Cd(NO3)2·4H2O 的甲醇溶液(3 mL)中，調(diào)節(jié)pH為5～6，室溫攪拌0.5 h，得到橙黃色渾濁液。過濾除去沉淀，得到的橙黃色澄清濾液于室溫下靜置，約一周后，有橙黃色的配合物單晶析出，產(chǎn)率58%，該晶體在空氣中較穩(wěn)定。元素分析測定值：C, 41.12; H, 1.96 %。按C25H24CdFe2O10.5計算的理論值：C, 42.62; H, 1.72%。 IR (cm-1, KBr): 3416 m, 3110 w, 1562 s, 1482 s, 1393 m, 1153m, 1190 m, 1032 m, 803 m, 750 m, 510 m。

1.3 配合物單晶結(jié)構(gòu)的測定

選用0.21mm × 0.20mm × 0.18mm的配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n單晶樣品，置于Bruker P4 CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073?)，以ω掃描方式在293(2)K下進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測定。配合物的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1。晶胞參數(shù)：a=10.890(2)nm，b=11.710(2) nm，c=12.227(3) nm，α=107.16(3)°，β=113.27(3)°，γ=103.73(3)°，V=1257.6(4) °3，Z=2，F(xiàn)(000)= 716，ρ=1.892 g/cm3，μ=2.036 mm-1。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和半經(jīng)驗吸收校正。結(jié)構(gòu)解析通常先用重原子法或直接法確定金屬原子位置，然后用差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其他原子均采用各向異性熱參數(shù)法。所有計算均使用SHELX-97和 SHELXL-97程序[10-11]完成。所得配合物的晶體學(xué)參數(shù)和一些鍵長鍵角分別見表1和表2。

表1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的重要晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n部分重要的鍵長(?)和鍵角 (°)

對稱性操作:#1 -x+1,-y+1,-z+2 #2 -x+1,-y+2,-z+2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的晶體結(jié)構(gòu)表征

配合物是靠配體1,1′-二茂鐵雙甲酸自身的連接作用形成了包含1,1′-二茂鐵雙甲酸四金屬大環(huán)單元的一維雙鏈結(jié)構(gòu) (如圖1b)。在配合物中，金屬Cd(II)離子與六個氧原子配位，所有的配位原子氧原子均由配體提供(如圖1a)。每個配體上的兩個羧基的配位模式不同，其中一個是雙齒配位模式，另一個為單齒配位模式，Cd-O鍵的鍵長在2.222(12)～2.506(13)?范圍內(nèi)。每兩個配體1,1′-二茂鐵雙甲酸都橋連相鄰的兩個Cd(II)離子形成四金屬大環(huán)單元。該四金屬環(huán)為菱形柵格，邊長分別為5.654?和5.645?，內(nèi)角分別為64.95°和115.05°。兩個相鄰環(huán)的平面幾乎是垂直的，二面角為89.75°。環(huán)與環(huán)之間通過金屬Cd(II)離子結(jié)點擴展成一維雙鏈。

2.2 配合物的熒光性能研究

采用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀，設(shè)定激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5 nm，響應(yīng)時間為2 s。室溫下，在最佳激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長320～455nm范圍內(nèi)，測定了二茂鐵雙甲酸鈉配體和標(biāo)題配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n以固態(tài)形式存在時的熒光光譜。如圖2所示，在測試條件下，配體和配合物均在391 nm附近處出現(xiàn)較寬的發(fā)射光譜帶，說明配體及該標(biāo)題配合物都具有一定的熒光活性，但由于配體和配合物的發(fā)射峰波長比較接近，說明對配合物熒光起主要作用的是配體內(nèi)部的л*(O2CFcCO2)→л(O2CFcCO2)發(fā)射躍遷, 即配體之間的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的LLCT躍遷。根據(jù)文獻(xiàn)報道，化合物的光學(xué)性質(zhì)與化合物的前線分子軌道中最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)密切相關(guān)[12]。因此，推測配體中羧基部分對HOMO 與LUMO 軌道的貢獻(xiàn)最大，而中心離子Cd2+的貢獻(xiàn)很小。當(dāng)電子從最低空軌道(LUMO)激發(fā)到最高占據(jù)軌道(HOMO)或者從最高占據(jù)軌道(HOMO)返回到最低空軌道(LUMO)時, 主要是在配體中羧基部分的轉(zhuǎn)移, 中心離子Cd2+的參與很少，因而配合物的熒光發(fā)射峰的峰位置與配體表現(xiàn)一致。進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)配合物的熒光強度比配體的強度增大了一些，這可能是由于配體與Cd2+配位后，Cd2+和配體相互橋連，形成了一維雙鏈結(jié)構(gòu)，整個配合物分子的共軛離域程度增大, 使得配合物熒光強度有所增強。

圖2 二茂鐵雙甲酸鈉(a)和配位聚合物(b)在固體狀態(tài)下的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

以二茂鐵雙甲酸作為配體，構(gòu)建了一個二茂鐵基含鎘功能配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc=ferrocene)，并進(jìn)一步使用X-射線單晶衍射儀測試了它的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示配合物為一維雙鏈結(jié)構(gòu)。熒光測試結(jié)果顯示配合物的熒光性能主要受控于二茂鐵雙甲酸。

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(責(zé)任編輯 姚虹)

Synthesis, Structure and Luminescence Properties of Cd(II) Complexe Based on 1, 1′-Ferrocenedicarboxylate

WANG Li-ping, WANG Yu-fei, LIU Yan-li, ZHOU Xiao-li

(College of Chemical Engineering and Food Sciences, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou, 450044, China)

One new complexe {[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc= ferrocene) has been synthesized by self-assembly of ligand 1,1′-Ferrocenedicarboxylate and Cd(II) cations. X-ray crystal diffraction reveals that complexe displays one-dimensional double chain structure. The fluorescence spectra of the complexe in solid state at room temperature suggest that the fluorescence emissions of the complexe is ruled by 1, 10-ferrocenedicarboxylate ligand.

1,1′-Ferrocenedicarboxylate; complexe; crystal structure; luminescence properties

2017-03-01

2013年度河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計劃項目(2013GGJS-297)

王利平(1977—)，女，河南鄭州人，碩士，鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院講師，從事功能配合物合成和應(yīng)用方面研究。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.023

O631.1

A

1008-3715(2017)02-0101-04