雷 晴，盧艷華，何金選

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

二硝酰胺鉀的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

雷 晴，盧艷華，何金選

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

以N-脒基脲二硝酰胺鹽(GUDN)和氫氧化鉀為原料合成了二硝酰胺鉀(KDN)，用元素分析、傅里葉紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。培養(yǎng)了KDN的單晶，并通過X射線單晶衍射儀測定了其晶體結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱分析儀(DSC)研究了KDN的熱分解行為，并測試了其感度。結(jié)果表明，KDN晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞參數(shù)為：a= 0.6610(11)nm，b=0.9272 (15)nm，c=0.7194 (12)nm，β=97.568(3)°，V=0.4371(12)nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)= 288。KDN的熔點為128 ℃，撞擊感度大于50cm，摩擦感度為0，靜電感度為142.53mJ,感度低于RDX，是一種鈍感的二硝酰胺類含能材料。

有機化學(xué)；含能材料；二硝酰胺鉀；KDN；晶體結(jié)構(gòu)；熱分解行為；感度

引 言

二硝酰胺鉀(KDN)是一種無鹵素、環(huán)境友好的氧化劑，密度為2.17g/cm3，生成焓為-250kJ/mol，可用作硝酸銨(AN)的相穩(wěn)定劑[1-2]，可替代硝酸鉀作為含能煙火劑[3]或消煙劑，也可作為制備二硝酰胺銨(ADN)或其他二硝酰胺鹽的中間體[4-5]。國外制備KDN主要通過ADN進行離子交換[5]或?qū)被撬徕浵趸⒅泻蛷亩玫終DN[6]。國內(nèi)西安近代化學(xué)研究所將二硝基氨基丙腈與氫氧化鉀在醇溶液中反應(yīng)合成了KDN[1]，并研究了其熱穩(wěn)定性[7-8]，但尚未見晶體結(jié)構(gòu)方面的報道。

上述KDN制備方法中有的需要以ADN為前體，不易實現(xiàn)，有的則收率不高。本研究以N-脒基脲二硝酰胺鹽(GUDN)和氫氧化鉀為原料合成了二硝酰胺鉀(KDN)，收率大于80%，對其單晶結(jié)構(gòu)進行了測試分析，并研究了其熱穩(wěn)定性和機械感度，為KDN的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

N-脒基脲二硝酰胺鹽(GUDN)，自制；乙醇、丙酮、氫氧化鉀等，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

EQU INOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)、500M 核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司；液相色譜飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀，ESI+電離源，溶劑為乙腈，美國Waters公司； Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar公司；SMART-APEX2 CCD面探X射線單晶衍射儀，德國Bruker AXS公司；高壓熱重掃描量熱聯(lián)用儀系統(tǒng)，氮氣氣氛，流速為40mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍10～400℃，美國TA公司；WM-1型摩擦感度儀(GJB5891.24-2006，藥量20mg，擺角90°，壓強3.92MPa)、WL-1型落錘撞擊感度儀(QJ3039-98，藥量20mg，落錘質(zhì)量10kg)、WJ-1型靜電感度儀(GJB5891.27-2006，藥量20mg，電容3×3900pF，針距0.5mm)，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.2 KDN的合成

在100mL反應(yīng)瓶內(nèi)配置18.8g水、40.0g乙醇的混合溶液，加熱至50℃，投入6.4g KOH、20.2g GUDN，溶液呈透明狀后繼續(xù)攪拌1h，冷卻，析出白色固體，過濾得到產(chǎn)品KDN，約11.32g，收率為80.52%，精制后純度達99.30%。

IR(KBr)，ν(cm-1)： 1536、1432(-NO2)、1344、1224、1178(-NO2)、1031(-N3)、952(-N3)；14N NMR(D2O，δ)：-13.5(-NNO2)，-64.8(-NNO2)；m/z：145；紫外光譜(λmax，nm)：213、285；元素分析(KN3O4，%)：計算值，N 28.96；實測值，N 28.59。

1.3 單晶制備及結(jié)構(gòu)鑒定

選取適量的KDN，加入適量的丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，過濾后置于20℃恒溫箱內(nèi)進行單晶培養(yǎng)，放置數(shù)周，得到長方體狀無色晶體。

選取尺寸為0.30mm×0.29mm×0.28mm的單晶，在X射線單晶衍射儀上用波長為0.071073nm的Mo Kα射線，在296(2)K溫度條件下，采用Multi-scan方式，在θ角為3.60°～26.46°范圍內(nèi)進行掃描，共收集了2787個衍射點(-8≤h≤8,-11≤k≤7，-9≤l≤8)，其中獨立衍射點902個(Rint=0.0236)，所有強度數(shù)據(jù)進行Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-97解析得到，并經(jīng)全矩陣最小二乘法精修。最終偏差因子R1= 0.0233,wR2=0.0516，最佳擬合度S為1.021。

2 結(jié)果與討論

2.1 KDN的晶體結(jié)構(gòu)

用SHELXS-97程序解析計算X射線衍射數(shù)據(jù)得到KDN的晶體學(xué)參數(shù)，見表1，原子坐標(biāo)和等效溫度因子數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角以及各向異性移動參數(shù)分別見表2～表4。KDN晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別如圖1所示。

表1 KDN的晶體學(xué)參數(shù)

表2 非氫原子坐標(biāo)和等效溫度因子

表3 KDN的部分鍵長和鍵角

晶體結(jié)果分析表明，KDN晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，晶胞中含有4個KDN分子，晶體密度為2.206g/cm3。由表2～表4可知，二硝酰胺根近似為平面結(jié)構(gòu)，其中N─N鍵的鍵長為0.1350(18)～0.1384(18)nm，介于N─N單鍵(0.1454nm)和N=N(0.1254nm)雙鍵之間。N─O鍵的鍵長為0.1222(18)～0.1237(17)nm，介于N─O單鍵(0.1316nm)和N=O(0.1132nm)雙鍵之間。K(1)和二硝酰胺根中的N(2)、O(1)、O(3)、O(4)、O(5)之間存在離子鍵，鍵長為0.2808(12)～0.3314(15)nm。

表4 KDN的各向異性移動參數(shù)(103nm2)

圖1 KDN的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.1 Molecular structure and crystal packing of KDN

2.2 KDN的熱性能

KDN的DSC-TG曲線如圖2所示。

圖2 KDN的DSC-TG曲線Fig.2 DSC-TG curves of KDN

由圖2可知，KDN的熔點為128℃，在135、341℃存在兩個吸熱峰，在238℃存在放熱分解峰，與文獻報道一致[6-8]。其中第1個吸熱峰(135℃)是KDN熔化峰，第2個吸熱峰(341℃)是KNO3的熔化吸熱峰，與KNO3的熔點(334℃)基本吻合；238℃出現(xiàn)的放熱分解峰推測為KDN受熱分解生成KNO3和N2O。

2.3 KDN的感度

KDN的撞擊、摩擦、靜電感度測試結(jié)果及與RDX的對比如表5所示。

表5 KDN的感度測試結(jié)果

由表5可以看出，KDN的感度低于RDX。

2.4 KDN的形貌

用掃描電鏡對精制后的KDN形貌進行表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同粒度KDN的SEM圖Fig.3 SEM images of KDN with different particle sizes

由圖3可以看出，兩種粒度的KDN均為長徑比小、表面光滑、規(guī)整的晶體。

3 結(jié) 論

(1)以N-脒基脲二硝酰胺鹽和氫氧化鉀為原料合成了二硝酰胺鉀(KDN)，并以丙酮為溶劑培養(yǎng)了KDN單晶，該晶體為單斜晶系。晶胞參數(shù)為：a=0.6610(11)nm，b=0.9272 (15)nm，c=0.7194 (12)nm，β=97.568(3)°，V=0.4371(12) nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)=288。

(2)KDN的熔點為128℃，撞擊感度特性落高大于50cm，摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0，靜電感度為142.53mJ,感度低于RDX，是一種鈍感的二硝酰胺類含能材料。

[1] 雷鳴，張志忠，朱春華，等.二硝酰胺鉀的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報, 1998, 21(4): 10-11.LEIMing,ZHANGZhi-zhong,ZHUChun-hua,etal.Synthesisandcharacterizationofpotassiumdinitramide[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao), 1998, 21(4): 10-11.

[2]ThomasKH,CarolJH,RobertBW.Phase-stabilizedammoniumnitrateandmethodofmakingsame:US, 5292387[P]. 1994.

[3]WeiserV,LityA,KelzenbergS,etal.BurningbehaviorofB/KDN-mixturescomparedwithB/KNO3[C] ∥45thInternationalAnnualConferenceofICT.Karlsruhe:InstituteChemicalTechnology,2014, 111: 1-6.

[4]How-GheeA,WolfgangF.Synthesis,characterization,andcrystalstructuresofCu,Ag,andPddinitramidesalts[J].ZeitschriftFurAnorganischeandAllgemeineChemie,2002,628:2894-2900.

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Synthesis, Crystal Structure and Properties of Potassium Dinitramide

LEI Qing, LU Yan-hua, HE Jin-xuan

(Institute of Aerospace Chemical Technology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Potassium dinitramide (KDN) was synthesized using N-guanylurea dinitramide (GUDN) and KOH as raw materials. Its structure was characterized by elemental analysis and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The single crystal of KDN was cultured and its structure was determined by X-ray single-crystal diffractometer. The thermal decomposition behavior of KDN was investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and its sensitivities were tested. The results show that the crystal of KDN belongs to monoclinic system,its space group isP2(1)/nwith crystal parameters ofa=0.6610(11) nm，b=0.9272 (15) nm，c=0.7194 (12) nm，β=97.568(3) °，V=0.4371(12) nm3；Z=4；Dc=2.236g/cm3；F(0 0 0)= 288.The melting point of KDN is 128 ℃,and its sensitivities are lower than RDX with impact sensitivity of greater than 50cm, friction sensitivity of 0, and electrostatic sensitivity of 142.53mJ,showing that KDN is a kind of dinitramide insensitive energetic material.

organic chemistry; energetic material; potassium dinitramide; KDN;crystal structure; thermal decomposition behavior; sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.010

2016-06-28；

2016-09-21

總裝備部預(yù)先研究項目(No.51328050204)

雷晴(1981-)，女，高級工程師，從事含能材料制備技術(shù)研究。E-mail:leiqing369@163.com

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)02-0057-03