郎慶成

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

VOCs治理技術(shù)與工程應(yīng)用簡析

郎慶成

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

介紹了VOCs治理技術(shù)的研究成果，對目前中小企業(yè)VOCs治理常用技術(shù)的弊端進(jìn)行分析，提出了工程技術(shù)選擇原則與參考方案。

VOCs治理；大氣污染；催化蓄熱氧化；蓄熱氧化

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)物的簡稱，它主要來源于石油化工、印刷、涂料、電子制造、表面防腐、箱包生產(chǎn)、交通運(yùn)輸及其他化工生產(chǎn)過程。隨著社會進(jìn)步與工業(yè)的發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，涉及有機(jī)產(chǎn)品的應(yīng)用也在不斷增加，VOCs的排放量與日劇增，且具有涉及范圍廣、種類多、排放量大、毒性強(qiáng)等突出特點，常見的VOCs污染物質(zhì)見表1。

表1 常見的VOCs污染物質(zhì)

VOCs的隨意排放，污染了大氣環(huán)境，進(jìn)而造成地球生物圈的破壞，也傷害了人類自身。VOCs對生物圈環(huán)境破壞的途徑主要有：在陽光照射下，VOCs這些地面有機(jī)揮發(fā)物與氮氧化物生成臭氧，使空氣中臭氧濃度升高導(dǎo)致人體不適，嚴(yán)重的會使皮膚產(chǎn)生癌變和肺氣腫；其次則是對高空臭氧層的消耗，如氟利昂及含氯溶劑通過消耗臭氧層使大氣層外圈臭氧層變薄，增加了紫外線的輻射量，對地球生命體造成危害；再有就是許多VOCs物質(zhì)如甲苯、二甲苯、甲乙酮等對人的眼睛及呼吸道系統(tǒng)有刺激作用，對心、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)也產(chǎn)生有害影響，造成急性與慢性中毒，甚至產(chǎn)生致癌突變（表2）。

表2 部分VOCs物質(zhì)對人體的危害

此外，VOCs也是PM2.5及光化學(xué)霧的一個重要來源，具有難以控制的特點。隨著國家對環(huán)境的愈加重視，繼水環(huán)境治理及土壤環(huán)境治理之后，對VOCs的控制與治理必將列入重要議程，因此，開展VOCs治理技術(shù)研究，特別是適用性工程技術(shù)示范研究，非常迫切與必要，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 VOCs治理技術(shù)研究進(jìn)展

VOCs治理技術(shù)研究一般從3個角度展開：（1）改進(jìn)涉及VOCs的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，或使用替代材料或新的生產(chǎn)工藝以從源頭控制VOCs的產(chǎn)生；（2）對生產(chǎn)過程產(chǎn)生的VOCs盡可能進(jìn)行分離、回用；（3）末端治理，即對必須排放的VOCs進(jìn)行獨立處理。鑒于（1）、（2）類方式涉及企業(yè)生產(chǎn)工藝的升級改造，一般研究工作者難以觸及，因此，提及VOCs的治理技術(shù)研究，通常指的是末端治理。

1.1 傳統(tǒng)技術(shù)

1.1.1 直接燃燒

鑒于VOCs富含C，H元素，在適宜的處理溫度下可被空氣中的氧氧化生成CO2和H2O，條件適宜其處理效率可達(dá)95%～99%[1,2]。但該方法運(yùn)行條件苛刻，只適用于可燃物濃度較高的VOCs的凈化處理，對于燃燒熱值低于系統(tǒng)散失的熱量時，需要補(bǔ)充燃料進(jìn)行熱力燃燒以使系統(tǒng)維持在持續(xù)工作狀態(tài)。燃燒溫度與湍流程度及停留時間都將直接影響處理效果。此外，燃燒溫度通常在700～1 200℃，會有燃燒副產(chǎn)物NOx產(chǎn)生，形成二次污染物。

1.1.2 催化燃燒

對于低濃度的VOCs處理，直接燃燒法因顯而易見的缺點而難以勝任。催化燃燒是利用催化劑來降低反應(yīng)能壘，實現(xiàn)VOCs在較低溫度（200～400℃）下的氧化分解并釋放熱量。催化燃燒特別適用于處理量大、氣體濃度較低的醇、醛、酮、苯等VOCs物質(zhì)。催化燃燒過程反應(yīng)溫度低，相較直接燃燒要低300～500℃，且燃燒完全，也不易生成高溫下的二次污染物如氮氧化物和二惡英等，而且可以回收熱量，節(jié)約能源，污染物脫除效率也更高。

1.1.3 吸附

吸附法是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)與巨大表面積以及結(jié)構(gòu)上的活性點對VOCs進(jìn)行吸附的一種方法[3,4]。它適宜處理成分相對單一、氣流相對穩(wěn)定、濃度在300×10-6～5 000×10-6r/min范圍的有機(jī)廢氣。作為常用吸附劑的活性炭和大孔樹脂，廣泛應(yīng)用于吸附回收脂肪和芳香族碳?xì)浠衔?、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類有機(jī)污染物，是應(yīng)用較為廣泛的一種VOCs控制方法。

1.1.4 吸收

吸收法是利用液體吸收劑從氣流中吸收回收VOCs的一種方法，它的本質(zhì)在于VOCs增濃。其處理的VOCs濃度范圍為300×10-6～5 000×10-6r/min，效率可達(dá)95%～98%，常用的工藝裝備有填料塔和噴淋塔兩種[5]。吸收法工藝對處理常溫、低溫及大風(fēng)量、低濃度的含苯VOCs比較有效，且費用較低。吸收過程的傳質(zhì)阻力主要在氣液表面與液膜內(nèi)，其凈化效果則取決于氣、液兩相間的接觸效率和面積，因此，吸收劑與反應(yīng)器的優(yōu)化是該技術(shù)研究的一個主要方向。

1.1.5 凝并

凝并法是根據(jù)氣態(tài)污染物在不同壓力和溫度下的蒸氣壓差異，使其過飽和從而發(fā)生凝結(jié)作用，實現(xiàn)VOCs的凈化回收的一種方法。在實際應(yīng)用中，通常將該方法與吸附、焚燒及溶劑吸收等聯(lián)合使用，從而降低運(yùn)行成本。常用的冷凝設(shè)備有冷凝器、霧化凝結(jié)塔等。常用的冷卻劑有水、鹽水（冷卻溫度4.4～34℃）和CFC（冷卻溫度-34.4℃～68.0℃）[6]。也可用壓縮法使氣態(tài)有害物質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力下變成液態(tài)，從而凈化除去或回收有害物質(zhì)，但由于費用較高，目前使用較少。

1.2 新技術(shù)

1.2.1 生物法

生物法反應(yīng)過程和氧化法相似，是利用微生物在好氧條件下將有機(jī)物氧化為CO2和H2O來破壞消除VOCs。這是一種價廉有效的處理方法，設(shè)備簡單，常用于處理低濃度VOCs氣體，但對溫度、pH值、水分含量、氣流速度等運(yùn)行條件的要求比較嚴(yán)格[7]。如果氧化不完全，可能產(chǎn)生比VOCs毒性更強(qiáng)的副產(chǎn)物。生物法主要用于處理低濃度的VOCs，處理效率取決于生物活性及操作條件的控制，對不同的有機(jī)物其降解效率在40%～98%[8]。生物法雖然運(yùn)行成本很低，但是效率偏低不穩(wěn)定，處理設(shè)備與占地面積也大，微生物有選擇性，運(yùn)行條件較苛刻。

1.2.2 蓄熱式燃燒

鑒于直接燃燒排放的煙氣帶走了大量的熱能，人們開發(fā)了多種利用煙氣余熱的節(jié)能技術(shù)，其中利用蓄熱體比如陶瓷球等材料來吸收、釋放熱量最為高效。蓄熱式燃燒由陶瓷蓄熱床、自動控制閥、燃燒室和控制系統(tǒng)等組成。蓄熱床分兩部分，底部的自動控制閥分別與進(jìn)氣道和排氣道相連；由換向閥交替換向，將燃燒室出來的高溫氣體熱量蓄存，再預(yù)熱進(jìn)入蓄熱床的VOCs廢氣；預(yù)熱到一定溫度的VOCs廢氣在燃燒室發(fā)生氧化反應(yīng)，實現(xiàn)凈化。

1.2.3 等離子法

等離子體由電子、離子、自由基和中性粒子組成，是導(dǎo)電性流體，總體上保持電中性，被稱為物質(zhì)的第四種形態(tài)。低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的，屬于非平衡等離子體，主要產(chǎn)生形式有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、頻射放電及微波放電。而能在常壓下產(chǎn)生低溫等離子體的只有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。低溫等離子體中存在的電子、離子、活性基與激發(fā)態(tài)分子有極高的化學(xué)活性，能使很多需要很高活化能的化學(xué)反應(yīng)得以發(fā)生，使常規(guī)方法難以去除的污染物得以轉(zhuǎn)化或分解[9,10]。

1.2.4 膜分離法

膜分離技術(shù)的原理就是利用聚合物復(fù)合膜對于有機(jī)蒸汽與空氣的滲透選擇性，使有機(jī)物透過膜而從廢氣中分離出來。在實際應(yīng)用過程中，通過在膜的進(jìn)料側(cè)使用壓縮機(jī)或滲透側(cè)使用真空泵來增強(qiáng)膜的滲透力[11]。含有VOCs的氣流在壓差作用下，VOCs優(yōu)先透過膜，在膜的滲透側(cè)形成富VOCs氣流，而在膜的截留側(cè)形成主要含有氮氣、氧氣、甲烷等不易滲透氣體的貧VOCs氣流。

膜法最早源于20世紀(jì)60年代的脫鹽處理和海水淡化，現(xiàn)已用于石油化工、制藥等行業(yè)。膜法流程簡單、能耗低、無二次污染，是一種非常有前途的分離方法，目前已成功地應(yīng)用于回收多種VOCs[12]。

1.3 技術(shù)集成

VOCs控制技術(shù)各有其優(yōu)缺點，綜合考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)等各方面因素，多種控制技術(shù)的集成應(yīng)用優(yōu)勢明顯。李澤清[13]采用新型吸附床及活性炭纖維，集成加熱器和冷卻器功能，確定了纖維炭吸附、熱力脫附、冷凝回收的工藝，用于小風(fēng)量、高濃度的VOCs處理。Lordgooei M等[14]將活性炭吸附與低溫濃縮相結(jié)合，用于點源揮發(fā)VOCs組分的處理，不僅能使VOCs排放達(dá)標(biāo)，還能回用高質(zhì)量的液態(tài)VOCs。

高立新等[15]設(shè)計的新型室內(nèi)空氣凈化器，將納米TiO2光催化層負(fù)載在活性炭粉末顆粒上，用于去除室內(nèi)空氣中的VOCs，實現(xiàn)活性炭吸附與光催化氧化技術(shù)的結(jié)合。張增鳳等[16]利用低溫等離子體-催化集成技術(shù)脫除甲醛，發(fā)現(xiàn)在室溫、常壓下，等離子體的存在對脫除甲醛至關(guān)重要，在等離子體氣氛中TiO2光催化劑能產(chǎn)生活性。

此外，使用陶瓷或其他高密度惰性蓄熱材料作填充床的蓄熱式燃燒技術(shù)（RTO）從排出燃燒區(qū)的氣體中吸收并且存儲熱量，再將熱量釋放給冷的進(jìn)口氣體（而不是采用管殼式熱交換器進(jìn)行兩種流體間的換熱），與其他熱氧化技術(shù)不同，熱回收效率可達(dá)98%；如果再將催化燃燒與蓄熱燃燒相結(jié)合，則構(gòu)成蓄熱式催化燃燒（RCO）復(fù)合技術(shù)，在實現(xiàn)熱能回收利用的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)過程的無焰燃燒，操作環(huán)境更好。

2 VOCs治理技術(shù)選擇與工藝適用性

相較于固、液污染物的排放與處置，VOCs的控制與治理難度更大，針對具體排放物質(zhì)、排放量、濃度、濕度等情況，選擇高效、經(jīng)濟(jì)、適用的處理技術(shù)與工藝設(shè)備是個頗具挑戰(zhàn)性的工作。幾種VOCs的處理工藝特點的對比分析如表3。

表3 VOCs的處理工藝特點分析

任何技術(shù)工藝都有其局限性，對于具體企業(yè)來講，VOCs處理技術(shù)的選用，首先要考慮VOCs的流量、濃度（包括濃度變化）及廢氣的成分特征等要素，其次需要考慮資金投入及操作管理要求等因素，某些先進(jìn)的技術(shù)因?qū)Σ僮鞴芾碛袊?yán)格要求，或維護(hù)管理技術(shù)難度大，都不適宜小企業(yè)采用。

作者了解到天津地區(qū)很多企業(yè)的VOCs治理，環(huán)保管理部門推薦的工藝都是活性炭吸附法，然而基本不配備變溫、變壓或聯(lián)合解吸裝置，企業(yè)在形式上具有治理VOCs的設(shè)備，實際上根本不能可靠運(yùn)行，臨檢時更換一批新活性炭（廢棄的活性炭也存在安全隱患），其他時間根本不管。

其實對于小企業(yè)的VOCs治理，工藝成熟的吸收法更為合適，操作簡單，技術(shù)與工藝維護(hù)易于掌握，既適合處理高濃度VOCs，也可以處理低濃度的VOCs。吸收劑選取合適，還可以回收、回用VOCs物質(zhì)，比如噴涂工序回收的溶劑，還可以返回涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)。中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所設(shè)計的吸收法VOCs處理系統(tǒng)，采用新型吸收劑，實現(xiàn)對苯類、烷烴類、醚等有機(jī)VOC物質(zhì)的吸收凈化，在適當(dāng)?shù)臅r候解吸-冷凝得到VOC溶劑或直接解吸燃燒VOC物質(zhì)。通過微壓傳感技術(shù)，可以實現(xiàn)系統(tǒng)的自動解吸控制。此外，將紅外、催化-蓄熱及再生催化技術(shù)相結(jié)合，可以滿足不同企業(yè)、不同處理規(guī)模的VOCs治理要求。

3 結(jié)束語

VOCs的治理是一個任重道遠(yuǎn)的艱巨工作，從工程應(yīng)用的角度看，一些技術(shù)目前還不成熟，難以負(fù)擔(dān)起VOCs治理的重任，還需要技術(shù)人員的進(jìn)一步努力。還有一些技術(shù)由于工程條件的限制，假以時日方能達(dá)到其理想目標(biāo)。從目前看，吸收法及改進(jìn)的蓄熱催化技術(shù)相對而言具有較為確切的經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢，推薦企業(yè)多加關(guān)注。

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Analysis of VOCs treatment technology and engineering application

LANG Qingcheng
（1.Tianjin Recyclable Resources Institution,China co-op,Tianjin 300191,China）

This paper introduces the research results of VOCs treatment technology and analyzes the disadvantages of common technology of VOCs treatment of small and medium-sized enterprises.The principle and reference scheme of engineering technology selection are put forward.

Vocs treatment;air pollution;catalytic oxidation;regenerative oxidation

X701

A

1674-0912（2017）04-0041-04

2017－02－13）

中再生協(xié)會廢紙分會聯(lián)手央視調(diào)查紙價暴跌暴漲

郎慶成（1962-），男，江蘇盱眙人，大學(xué)本科，工程師，專業(yè)方向：再生資源高值利用、技術(shù)創(chuàng)新與過程強(qiáng)化。

2017年3月24日晚，央視財經(jīng)頻道王牌欄目《經(jīng)濟(jì)新聞聯(lián)播》與中再生協(xié)會廢紙分會一起，聯(lián)合制作了一期題為《暴跌的紙價》的專題新聞，反映了包裝紙行業(yè)供應(yīng)鏈價格機(jī)制不健康的現(xiàn)狀。節(jié)目中，央視記者采訪了從源頭的廢紙回收商、打包站、造紙廠到貿(mào)易商、紙箱廠以及紙箱使用客戶和行業(yè)協(xié)會專家，幾乎涵蓋了包裝紙的全部產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)，所有人都對目前劇烈波動的價格行情表示了擔(dān)憂，呼吁盡快穩(wěn)定市場，讓包裝紙產(chǎn)業(yè)重回正軌！這是2016年下半年以來，央視第三次在重要欄目中報道造紙行業(yè)（包裝紙）的發(fā)展現(xiàn)狀，從暴漲到暴跌，造紙行業(yè)的不正常市場行情已引起社會的強(qiáng)烈關(guān)注！