丁 磊,呂傳濤,張志遠,程 林

(1.天津鋼管集團股份有限公司技術中心,天津 300301; 2.天津鋼管集團股份有限公司腐蝕實驗室,天津 300301)

關于用ASTMG48E法檢測SUP13Cr臨界點蝕溫度的探討

丁 磊1,呂傳濤1,張志遠2,程 林2

(1.天津鋼管集團股份有限公司技術中心,天津 300301; 2.天津鋼管集團股份有限公司腐蝕實驗室,天津 300301)

依據(jù)ASTM G 48 E法對SUP13Cr材質(zhì)的臨界點蝕溫度進行測定,并對不同溫度的點蝕規(guī)律進行了研究,對三種CPT檢測方法進行了討論。實驗結(jié)果表明使用該方法無法測出該材質(zhì)的臨界點蝕溫度,通過不同溫度的E法實驗發(fā)現(xiàn)在0～20℃時材料腐蝕以點蝕為主,點蝕坑深度逐漸增大,壁厚方向減薄不明顯;30～40℃時點蝕和均勻腐蝕同時存在,由于壁厚減薄量開始增大,點蝕坑深度變淺,點蝕速率急劇增大;溫度大于50℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g,點蝕坑消失,壁厚減薄量達到最大。

ASTM G 48 E法;點蝕;臨界點蝕溫度

1 引言

隨著石油開采環(huán)境越來越苛刻,普通油套管已經(jīng)無法滿足其耐蝕性的要求,在含高CO2及Cl-環(huán)境下,API 5CT中的L80-13Cr馬氏體不銹鋼主要靠添加質(zhì)量分數(shù)12%～14%的Cr在表面形成一定程度的鈍化膜來提高材料的抗CO2腐蝕性能。雖然在油田有一定的應用,但其抗高溫時的均勻腐蝕、中溫時的點蝕和低溫時的硫化物應力開裂逐漸成為限制其應用的主要障礙,并且應用溫度低于150℃[1],而耐蝕性優(yōu)異的22Cr或鎳基合金因價格昂貴在實際應用中一直受到限制。SUP13Cr的出現(xiàn)填補了價格和性能優(yōu)良匹配的空缺,將C含量減少到0.03%以下抑制基體中鉻的碳化物析出,添加5.5%左右的Ni形成單相的馬氏體組織,2%的Mo起到細化晶粒、提高SSC和抗局部腐蝕能力,Ti、Nb、V等強碳化物形成元素有利于形成彌散分布的碳化物顆粒及高密度位錯結(jié),對位錯的釘扎作用降低了材料的SSC敏感性。SUP13Cr材料具有更加優(yōu)秀的抗均勻腐蝕和局部腐蝕性能且還具有一定的抗H2S應力腐蝕開裂能力[2]。

當不銹鋼處于特定介質(zhì)中,經(jīng)過一定時間后會發(fā)生不同程度的腐蝕,如果腐蝕僅僅集中在不銹鋼的某些特定局部并向縱深方向發(fā)展,就行形成了小孔狀腐蝕坑,而不銹鋼的其他大部分表面仍保持鈍態(tài),這種局部小面積的腐蝕現(xiàn)象叫做孔蝕,又稱為點蝕[3-4]。20世紀70年代,Brigham和Tozer[5]首次提出臨界點蝕溫度這一概念,并用來對不銹鋼耐點蝕性能進行評價。在此溫度之下,任何電壓下都不發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕,直到進入過鈍化區(qū)。而在此溫度之上,發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕。由于臨界點蝕溫度重復性好、靈敏度高,被廣泛應用于不銹鋼耐點蝕性能的評價體系當中,并于1997年納入美國國家標準[6]。張國超等采用電化學測試和化學浸泡的方法研究超級13Cr油套管產(chǎn)品的臨界點蝕溫度(CPT)分別為40.5℃和37.5℃[7],本文采用區(qū)別于以上兩種方法的ASTM G 48 E法進行臨界點蝕溫度測量,旨在研究SUP13Cr鋼的點蝕規(guī)律和特征,為其應用提供理論依據(jù)。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗設備及試樣制備

試驗材料為95鋼級的SUP13Cr不銹鋼,化學成分(質(zhì)量分數(shù)%)為:C 0.024,Si 0.28,Mn 0.60,P 0.014,S 0.003,Cr 12.90,Ni 5.50,Mo 2.01。試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm,其表面依次用400 #、600#、800#、1000#、1200#砂紙逐級打磨,蒸餾水沖洗后丙酮除油、除水,用電子天平稱重后待用。

實驗儀器為虞龍儀器HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴槽,上海廣品GP/T-50型號恒溫試驗箱,Sartorius BS-124S電子天平(測量精度為0.1 mg)。

2.2 ASTMG48E法測定CPT

試驗方法及過程依據(jù)ASTM G48《Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Crevice corrosion Resistance of Stainless Steel and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution》進行,首先通過公式(1)初步估算臨界點蝕溫度,將試樣浸泡在含6% FeCl3+1%HCl的600 ml試驗溶液中,并移送至設定好溫度的恒溫浴槽中,溫度恒定后開始計時,試驗周期為24 h。

試驗結(jié)束后,取出試樣并沖洗,用硬毛刷去除腐蝕產(chǎn)物后在丙酮中浸泡,干燥后稱重并用光學顯微鏡對焦法測點蝕坑深度。若局部腐蝕為0.025 mm深或更深,則被認為存在麻點腐蝕。若測量的點蝕坑深度大于0.025 mm則降低恒溫浴槽溫度5℃,反之則升高浴槽溫度10℃,直至找到臨界點蝕溫度為止,該方法對應有效的實驗溫度范圍為0～85℃,試驗結(jié)束后按照GB/T 16545中規(guī)定的方法清洗試樣腐蝕產(chǎn)物,用電子天平稱量,點蝕速率的計算公式為

式中:Vcor—腐蝕速率,g/m2·h;

m1—試驗前重量,g;

m2—試驗后重量,g;

S—試樣表面積,m2;

t—試驗時間,h。

試驗過程中必須保證試驗溶液的容積與試樣的表面積比值大于或等于5 ml/cm2,并且保證每次試驗比值應該相同。清洗試樣時一定要將附著物清洗干凈,避免其對稱重的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 ASTMG48E法測定臨界點蝕溫度

按照ASTM G48 E法的實驗順序,由公式(1)估算臨界點蝕溫度為8℃,故首先進行10℃(恒溫試驗箱)下的E法實驗,試樣清洗后肉眼可見點蝕坑,經(jīng)測量深度遠超0.025 mm,高達1.20 mm。然后按實驗要求,降低溫度至5℃再次進行實驗,點蝕坑深度達到1.18 mm,仍然遠超0.025 mm;繼續(xù)降至0℃進行實驗,肉眼觀察發(fā)現(xiàn)點蝕坑直徑有變小的趨勢,但是用光學顯微鏡對焦法測量最深點蝕坑為0.98 mm,仍然遠超標準要求的起始深度,試樣清洗后宏觀試樣見圖1。由于ASTM G48 E法實驗溫度區(qū)間為0～85℃,故認為該實驗方法針對SUP13Cr材料無法測定臨界點蝕溫度。產(chǎn)生嚴重點蝕的原因是E法規(guī)定的溶液中的FeCl3是一種較強的氧化劑,溶液中的Fe3+可與基體金屬反應從而加速腐蝕,同時由于大量的Cl-,1%HCl的加入使溶液p H值保持在1.0左右,溶液呈強酸性,具有強烈的點蝕傾向,即便在較低的溫度下,SUP13Cr材質(zhì)仍然出現(xiàn)了大于0.025 mm的點蝕坑,故ASTM G48 E法并不適合用于SUP13Cr不銹鋼材質(zhì)的臨界點蝕溫度的測定。

3.2 宏觀點蝕形貌及點蝕速率變化規(guī)律

為了進一步地研究SUP13Cr材質(zhì)的點蝕規(guī)律,用ASTM G48 E法將20～85℃溫度區(qū)間的點蝕試驗數(shù)據(jù)補齊,并結(jié)合壁厚減薄量和點蝕速率變化分析其腐蝕特征。

圖1 ASTM G48 E法試樣清洗后宏觀形貌

圖2 ASTM G48 E法其他溫度區(qū)間試樣清洗后宏觀形貌

從圖1和圖2的宏觀照片對比可以發(fā)現(xiàn)0℃時點蝕坑直徑和數(shù)量比10℃時要小,通過顯微鏡對焦法測定0℃時最大點蝕坑深度為0.98 mm,5℃和10℃時點蝕坑形貌和數(shù)量相似,最大深度分別達到1.18 mm和1.20 mm;20℃時點蝕坑的數(shù)量和深度均達到最大值,最大深度達到1.29 mm;隨著溫度的升高,30℃和40℃時點蝕坑變得越來越淺,30℃時點蝕坑密集分布但其最大深度僅為0.37 mm,而40℃時點蝕坑的數(shù)量驟減,最大深度僅為0.22 mm;當溫度超過50℃時,點蝕坑消失,腐蝕狀態(tài)由局部點蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿婢鶆蚋g。

對產(chǎn)生的點蝕試樣進一步觀察,發(fā)現(xiàn)腐蝕坑均為張開型蝕坑。張開型蝕坑簡單清洗后即可暴露,坑底粗糙,其產(chǎn)生的原因是試驗溫度高,聚集在表面的Cl-異?；钴S造成的,由于材料局部組織性能不均勻,鈍化膜首先破壞成為點蝕活性中心,蝕核形成后向周邊擴展,當鈍化膜完全破壞后基體來不及二次鈍化時,形成均勻腐蝕。此組試樣中并未出現(xiàn)隱匿的表面封閉型蝕坑,說明該材質(zhì)的臨界點蝕溫度確實較低。

通過圖2可發(fā)現(xiàn),當溫度大于50℃時,試樣表面狀態(tài)趨向光滑,通過測量發(fā)現(xiàn)試樣減薄減重明顯,表1為厚度方向上的變化趨勢。

表1 不同溫度下厚度方向上減薄數(shù)據(jù)對比

由表1可知當溫度低于20℃時,厚度方向上的減薄量在一個很小的范圍內(nèi)波動,綜合考慮測量誤差等因素,可認為在0～20℃溫度區(qū)間壁厚方向上并未出現(xiàn)明顯的均勻腐蝕,腐蝕形式以點蝕為主;當溫度在30～40℃區(qū)間時,壁厚減薄量開始明顯增大,由圖2中對應溫度的宏觀形貌可見隨著厚度方向均勻腐蝕減薄量的增大,點蝕坑的深度逐漸減小,數(shù)量也逐漸減少,在此溫度區(qū)間,腐蝕形式為點蝕和均勻腐蝕共存,測出的點蝕坑深度減小是因為減薄量增大所導致的假象,實際產(chǎn)生點蝕坑深度應該是繼續(xù)增大的,由于均勻減薄的發(fā)生,點蝕坑深度呈現(xiàn)出減小的趨勢;當溫度大于50℃時,厚度方向減薄量開始急劇增大,宏觀形貌中無點蝕坑出現(xiàn),試樣以均勻腐蝕為主。

將試樣浸泡在不同溫度下的E法溶液中,清除腐蝕產(chǎn)物后計算各自的點蝕速率,結(jié)果見圖3所示。在0～20℃區(qū)間點蝕速率緩慢增大,材料在0℃,5℃,10℃和20℃對應的點蝕速率為4.04 g/m2·h, 7.05 g/m2·h,12.50 g/m2·h和16.83 g/m2·h,說明局部點蝕已經(jīng)開始萌生并呈現(xiàn)增大趨勢,鈍化膜仍可以保護部分基體表面不被腐蝕;當溫度大于20℃時,點蝕速率開始呈倍數(shù)增長,60℃時達到最大值182.67 g/m2·h,此時材料的點蝕速率急劇增大,說明材料鈍化膜已經(jīng)被嚴重破壞,腐蝕形態(tài)由最初的萌生階段開始轉(zhuǎn)為全面均勻腐蝕,材料表面腐蝕產(chǎn)物疏松并且高溫狀態(tài)后試樣表面無點蝕坑,呈現(xiàn)出以壁厚方向片層減薄為主的腐蝕形貌特征。85℃時腐蝕速率為169.75 g/m2·h,比60℃時點蝕速率變小,此現(xiàn)象與腐蝕溶液在劇烈反應后濃度變低有直接關系。

圖3 溫度和點蝕速率的關系

多數(shù)情況下,鈍化金屬發(fā)生點蝕是因為在溶液中有侵蝕性陰離子(Cl-)以及溶解氧或氧化劑存在。氧化劑使金屬的腐蝕電位升高,達到或超過臨界點蝕電位時,Cl-就能擊穿表面膜,導致點蝕核的產(chǎn)生[8]。點蝕首先從不銹鋼表面的缺陷處(硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表面溝槽等)產(chǎn)生,這就是亞穩(wěn)態(tài)點蝕核,尺寸多為20～30μm,其中有相當一部分可能再鈍化,蝕核就不再長大。當受到促進因素影響(例如溫度的升高),蝕核繼續(xù)長大超過30μm時,金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔。一般認為,在鈍化金屬表面上局部吸附侵蝕性陰離子是點蝕的第一步。陽離子的溶解釋放以及陰離子向缺陷位置凹陷處的遷移,會引起由于水解作用而產(chǎn)生的侵蝕性環(huán)境的形成,在這些分散的點上生成的酸性溶液首先可局部地侵蝕氧化膜,然后侵蝕金屬基體。

3.3 關于三種檢測CPT的方法討論

檢測不銹鋼點蝕臨界溫度(CPT)常用的有如下三種方法:電化學測試,化學浸泡法和ASTM G48 E法。

電化學的方法無論是動電位還是恒電位測試,都是在檢測到電流因穩(wěn)定點蝕導致電流突變時就結(jié)束試驗,表征參數(shù)為點蝕電位或溫度,這種方法可以準確地評估臨點蝕形成的臨界條件。

浸泡法試驗方法為在估算溫度附近做幾組試驗,當發(fā)現(xiàn)某一溫度點蝕速率突然增大并持續(xù)增大時,認為該溫度為臨界點蝕溫度。浸泡法試驗主要考慮穩(wěn)定點蝕長大的行為,由于該試驗方法中溶液環(huán)境相對較為苛刻(溶液含有6%的FeCl3),對于單一材料的點蝕形成過程不能準確描述,并且只能借助腐蝕速率作為唯一的參數(shù)來評價,因此該方法側(cè)重于橫向?qū)Ρ仍u價多種材料的耐點蝕性能。

ASTM G 48 E法與浸泡法相似,但其所用的試驗溶液要比浸泡法溶液的條件更為苛刻(溶液含6%FeCl3和1%HCl),p H值更低且酸性更強。該方法的唯一評判參數(shù)為點蝕坑深度,當局部點蝕坑深度大于0.025 mm時則認為出現(xiàn)點蝕。此法與浸泡法的實驗方式近似,但評判標準不同,故使用此兩種方法做出的CPT值完全不同,不具有對比性。通過本文的試驗發(fā)現(xiàn)使用ASTM G 48 E法時,即便在最低的試驗溫度時SUP13Cr仍然出現(xiàn)大于0.025 mm深度的點蝕坑,故認為此方法并不適用于SUP13Cr材質(zhì),由于該標準實驗條件比較嚴苛,推薦Cr含量在20%以上的不銹鋼材質(zhì)中考慮使用此方法。

4 結(jié)論

(1)ASTM G48 E法不適用于SUP13Cr材質(zhì)臨界點蝕溫度的測定,即使在標準規(guī)定的最低溫度(0℃)時,仍然出現(xiàn)了大于0.025 mm的點蝕坑,故無法測出其臨界點蝕溫度。

(2)綜合試驗結(jié)果分析可知,在0～20℃時以點蝕為主,點蝕坑深度逐漸增大,點蝕速率增幅較小,壁厚方向減薄不明顯;30～40℃時點蝕和均勻腐蝕同時存在,由于壁厚減薄量開始增大,點蝕坑深度變淺,點蝕速率開始呈倍數(shù)增長;溫度大于50℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g,點蝕坑消失,壁厚減薄量達到最大。

(3)常用的三種CPT檢測方法中,電化學法可以準確評估臨界點蝕條件;浸泡法以腐蝕速率的陡升為測定依據(jù),在多種材質(zhì)比對實驗中更有意義; ASTM G48 E法實驗溶液條件最為苛刻,以點蝕坑深度是否超過0.025 mm為測定依據(jù),適用于更高合金含量(Cr＞20%)的不銹鋼臨界點蝕溫度測定。

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Discussion of Pitting Temperature on SUP 13Cr Steel Sample Test with Method E of ASTM G48 Standard

DING Lei1,LV Chuantao1,ZHANG Zhiyuan2,CHENG Lin2
(1.R&D Center,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin 300301,China; 2.Corrosion laboratory,Tianjin Pipe(Group)Corporation,Tianjin 300301,China)

According to ASTM G48 standard E method,we tested the critical pitting temperature(CPT)on SUP13Cr stainless steel samples studied the rule of pitting in different temperature,and then discussed the three CPT test methods.The result showed the CPT of SUP13Cr could not be tested.Based on experiment of different temperatures showed that when the temperature in 0～20℃,characterized pitting corrosion,depth increased with increasing temperature,thickness reduction was less obvious;when the temperature in 30～40℃,characterized pitting corrosion and uniform corrosion,depth decreased with increasing temperature,thickness reduction was obvious and the rate of pitting corrosion increased sharply;when the temperature above 50℃,completely transformed to uniform corrosion,pitting corrosion vanished,thickness reduction reached the maximum.

ASTM G 48 E method,pitting corrosion,critical pitting temperature

TG172.9

A

1001-5108(2017)02-0037-05

丁磊(1981-),碩士,工程師,主要從事抗腐蝕油井管開發(fā)方面的工作。