（1.中國航空制造技術(shù)研究院，北京 100024；2. 高能束流加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

材料在渦輪發(fā)動機(jī)的惡劣環(huán)境下服役，不僅要保持良好的高溫力學(xué)性能，同時(shí)還要抵抗高溫氧化、中高溫腐蝕等破壞。為提高單晶高溫合金高溫蠕變等高溫性能，Re、Ru等高熔點(diǎn)元素的含量隨單晶高溫合金的代次而增加[1]，而Al、Cr等元素含量減少，合金的抗氧化與抗腐蝕能力下降，單純依賴高溫合金本身很難兼顧合金的力學(xué)性能與抗氧化、抗腐蝕能力[2]。為了最大程度地提高渦輪機(jī)壽命和發(fā)揮材料的性能，必須使用保護(hù)涂層。

MCrAlY（M為Ni，Co或二者）包覆涂層由于具有突出的抗氧化、熱腐蝕性能及良好的塑性等綜合性能，廣泛用于高溫合金的防護(hù)[3]。此外，它還常用于熱障涂層體系（TBCs）中的粘結(jié)層，不僅起抗氧化與熱腐蝕防護(hù)，而且在陶瓷隔熱層與基體之間起粘結(jié)過渡作用。研究表明，MCrAlY涂層在高溫服役過程中與基體之間存在濃度差異發(fā)生互擴(kuò)散，在基體界面形成互擴(kuò)散區(qū)（IDZ），且在IDZ下面形成二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）[4-5]。SRZ中析出拓?fù)涿芏严啵═CP），TCP相一般有σ、μ和P相3種形式，TCP相對基體的性能產(chǎn)生不利影響，尤其是高溫疲勞及蠕變性[6]。具有抗氧化與抗腐蝕能力的涂層應(yīng)該具備的主要特征[7]為抗氧化/抗腐蝕性能好；界面穩(wěn)定性好；好的粘結(jié)力；力學(xué)性能滿足使用需求。MCrAlY涂層由于具有較好的綜合性能，抗氧化與熱腐蝕性能，以及良好的塑性、熱物性參數(shù)與高溫合金基體匹配。

DD6是中國研制的第二代鎳基單晶高溫合金，具有高溫強(qiáng)度高、綜合性能好、組織穩(wěn)定且鑄造工藝性能好等優(yōu)勢，在航空發(fā)動機(jī)葉片上顯示了巨大的應(yīng)用前景[8]。試驗(yàn)中采用DD6作為基體材料，利用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)制備NiCoCrAlY涂層和低壓等離子噴涂（LPPS） （TGO）技術(shù)制備NiCoCrAlYHfSi涂層；研究涂層與基體的循環(huán)氧化與互擴(kuò)散行為，以及熱長氧化物TGO的生長進(jìn)率，對工程應(yīng)用中預(yù)測涂層的壽命具有較大的意義。

材料與方法

基體材料DD6單晶高溫合金試樣尺寸為φ14mm×3mm，涂層材料為NiCoCrAlY（鑄錠）、NiCoCrAlYHfSi（粉末），名義成分如表1所示。

將所有試樣先后置于乙醇、丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗，再對待沉積試樣進(jìn)行噴砂等前期處理。采用LPPS技術(shù)在基體的兩個(gè)底面分別沉積NiCoCrAlYHfSi涂層，采用EBPVD技術(shù)在基體試樣兩面均制備NiCoCrAlY涂層。將兩種不同工藝制備的涂層試樣置于真空熱處理爐內(nèi)，在 4.5×10-4Pa、1050℃條件下擴(kuò)散熱處理4h后，這兩種涂層的表面微觀形貌如圖1所示，NiCoCrAlY涂層表面平整，無明顯氣孔；而NiCoCrAlYHfSi涂層表面粗糙，有較多未熔的靶材顆粒，還伴有明顯的氣孔。

高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)采用美國的CM1612BL型熱循環(huán)爐。將無涂層的DD6及NiCoCrAlY涂層/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂層/DD6試樣分別置于潔凈干燥的帶蓋剛玉坩堝中并放于爐內(nèi)，以40℃/min的升溫速率升至1100℃，保溫50min后，快速置于爐外，采用強(qiáng)風(fēng)吹冷10min，再置于爐內(nèi)，如此往復(fù)循環(huán)，每循環(huán)一定次數(shù)后從3組試樣中各取出5個(gè)試樣，進(jìn)行宏觀觀察，稱重試驗(yàn)及微觀組織、結(jié)構(gòu)分析等。稱重時(shí)選用靈敏度為1.0×10-5g的電子天平，采用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克D8/VENTURE），對合金及涂層進(jìn)行表面物相分析；采用配有能譜儀（EDS，英國牛津X-Max Extreme）和背散射探頭（EBSD）的掃描電鏡（SEM，德國蔡司Sigma HD/ULTRA）、電子探針顯微分析（EPMA，日本島津EMPA-1720）對試樣進(jìn)行表面和橫截面形貌、成分等微觀組織結(jié)構(gòu)分析。

表1 DD6和兩種MCrAlY涂層的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖1 兩種涂層熱處理態(tài)表面微觀形貌Fig.1 SEM of surface morphologies of the two types of coatings after heat treatment

結(jié)果與討論

1 XRD分析

兩種涂層試樣經(jīng)不同的熱循環(huán)氧化次數(shù)后對應(yīng)的XRD結(jié)果如圖2所示。兩種涂層在熱處理完成后，表面沒有檢測到氧化物，主要組成相為β-NiAl相與γ'-Ni3Al相；隨著氧化時(shí)間的延長，兩種涂層表面氧化產(chǎn)物主要為α-Al2O3，NiCoCrAlY涂層中的β-NiAl相含量不斷減少，試樣在循環(huán)氧化60h后，涂層表面就很難檢測到β-NiAl相，γ'-Ni3Al相含量增加。由此說明涂層表層富Al的β-NiAl相為最外層α-Al2O3的形成和增長不斷供Al，造成β相自身的Al消耗，發(fā)生β-NiAl→γ'-Ni3Al相的轉(zhuǎn)變，β-NiAl含量減少，當(dāng)其中的Al含量降低到臨界濃度以下時(shí)，涂層的外表面就會形成一些混合性的氧化物（如NiO、Cr2O3、Ni（Cr,Al）2O4等），抗氧化性變差。而NiCoCrAlYHfSi涂層中近表面的β-NiAl相在循環(huán)氧化過程中先減少后增多，氧化循環(huán)100h后該涂層表面存在一些β-NiAl相。

2 微觀結(jié)構(gòu)和互擴(kuò)散行為

無涂層的DD6合金試樣在1100℃下循環(huán)氧化不同時(shí)間的表面、橫截面微觀形貌如圖3所示?？梢钥闯?，合金表面發(fā)生較為嚴(yán)重的氧化起皮、裂紋、分層和剝落；隨著循環(huán)氧化時(shí)間延長至100h，合金內(nèi)部氧化加劇。對試樣橫截面外表面區(qū)域（圖3（d））進(jìn)行EDS面掃描分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)合金外層含有大量Al、O、Cr、Ni及Co元素，說明表面氧化物除了Al2O3與Cr2O3外，還含有氧化保護(hù)作用較差的 NiO、（Ni,Co）Cr2O4、NiAl2O4等氧化物，隨著氧化時(shí)間的延長，合金表面氧化層剝落越來越嚴(yán)重。

圖2 1100℃不同循環(huán)氧化時(shí)間下NiCoCrAlY涂層與NiCoCrAlYHfSi涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of coatings oxidized at 1100℃ for different cyclic oxidation time

圖3 DD6合金1100℃循環(huán)氧化不同時(shí)間表面/截面掃描電子微觀形貌及元素分布Fig.3 SEM of surface/cross-sectional morphologies and EDS element maps of DD6 superalloy at 1100℃

NiCoCrAlY涂層在1100℃循環(huán)氧化10h、100h表面和橫截面形貌如圖4所示。循環(huán)100h后，涂層表面出現(xiàn)少量的微裂紋，且伴有氧化皮的輕微剝落，這是涂層表面熱生長氧化物層（TGO）的生長應(yīng)力和熱循環(huán)過程中熱失配應(yīng)力不斷累積造成的[9]。對其表面進(jìn)行EDS分析可知，微層剝落后，裸露出的新區(qū)成分與涂層的原始成分相近，表明其仍具有形成保護(hù)性氧化層的能力，未剝落處如圖4（c）區(qū)域9 （成分見表2）Al與O重量百分含量總和達(dá)94%以上，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，其成分為α-Al2O3，這種連續(xù)致密的TGO可以有效的阻擋外界氧的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)一步降低試樣的氧化。在涂層內(nèi)部，存在于γ'-Ni3Al相基體中的β-NiAl相大致呈條形，并垂直于沉積表面方向，隨著氧化后各元素濃度隨距離變化時(shí)間的延長，β-NiAl相含量不斷減少，γ'-Ni3Al含量增多，利用Image-Proplus（簡稱IPP）軟件計(jì)算涂層中β-NiAl相氧化 20h、60h、100h后的體積分?jǐn)?shù)，依次為37.33%、30.75%、14.55%。富Al的β-NiAl相作為Al源，不斷向涂層表面擴(kuò)散形成Al2O3，使TGO層不斷增厚，同時(shí)也向基體中擴(kuò)散，使涂層中Al元素含量不斷減少，并發(fā)生β-NiAl→γ'-Ni3Al的相轉(zhuǎn)變。圖4（f）中涂層截面局部區(qū)域發(fā)生內(nèi)氧化，形成Al2O3。這主要是由EBPVD制備的NiCoCrAlY涂層具有一定的孔隙，外部氧氣借助孔隙容易到達(dá)涂層內(nèi)部，與孔隙周圍的Al元素發(fā)生反應(yīng)形成的。

圖4 NiCoCrAlY涂層1100℃循環(huán)氧化后表面/截面掃描電子微觀形貌及元素分布Fig.4 SEM of surface/cross-sectional morphologies and EDS element maps of NiCoCrAlY coating at 1100℃

NiCoCrAlY涂層在循環(huán)氧化過程中，與基體存在元素濃度差而發(fā)生相互擴(kuò)散，在二者之間形成了互擴(kuò)散區(qū)（IDZ）和二次反應(yīng)區(qū)（SRZ），如圖4（d）～（f）所示，隨著循環(huán)氧化時(shí)間的延長，IDZ與SRZ厚度也逐漸增加。根據(jù)圖5電子探針顯微分析（EPMA）元素分布，NiCoCrAlY涂層/DD6在1100℃循環(huán)氧化100h后，IDZ的元素組成與涂層成分趨于一致，而SRZ的元素組成與DD6基體相近，而W、Re等高熔點(diǎn)元素起初只存在于基體中，這表明在熱循環(huán)氧化過程中，上述高熔點(diǎn)元素由合金基體逐漸擴(kuò)散至涂層。

根據(jù)EDS面掃描圖4（h）結(jié)果可知，在IDZ與涂層界面附近存在著一些富Cr相，該相除含有大量Cr外，還含有較多的Re和W等，其具體成分見表2（區(qū)域35）。SRZ中析出了大量粒狀和少量棒狀的拓?fù)涿芏严啵═CP）[9]，對其進(jìn)行成分分析（區(qū)域34、35），發(fā)現(xiàn)TCP相富含元素W、Re和Mo，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)37.51%、14.22%和10.61%，如表2所示。

圖5 NiCoCrAlY涂層/DD6經(jīng)1100℃/100h氧化后各元素濃度隨與表面距離的變化Fig.5 Element concentration profiles of NiCoCrAlY coating/DD6 specimen with depth from coating to substrate after cyclic oxidation at 1100℃ for 100h

表2 NiCoCrAlY涂層/DD6表面及SRZ的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

NiCoCrAlYHfSi涂層/DD6試樣1100℃不同循環(huán)氧化時(shí)間后的表面和橫截面形貌如圖6所示。采用LPPS技術(shù)制備的該類涂層表面較為粗糙，內(nèi)部存在少量氣孔；循環(huán)氧化100h后涂層表面氧化層依然連續(xù)致密，未發(fā)生剝落。根據(jù)EDS元素分析（圖6（c）區(qū)域26，成分見表3）并結(jié)合XRD分析，表明涂層表面的氧化物主要為Al2O3，含有少量的Ni（Cr，Al）2O4相；涂層內(nèi)部氣孔為氧擴(kuò)散的快速通道，加速了內(nèi)氧化進(jìn)程，氧化產(chǎn)物也是 Al2O3（圖 6（f）、圖6（g））。涂層中呈多邊形不規(guī)則形狀的β-NiAl相均勻彌散分布于γ'-Ni3Al中，利用IPP軟件計(jì)算β-NiAl相氧化 20h、60h、100h 后的體積分?jǐn)?shù)，依次為47.92%、38.80%、32.31%，相比于NiCoCrAlY涂層，后者β-NiAl相含量更多且衰減慢。

隨著氧化時(shí)間的變化，IDZ與SRZ厚 度 也 逐 漸 增 大（表 4），在IDZ與涂層界面附近存在少量富Cr相，其含量明顯低于相同條件下的NiCoCrAlY涂層/DD6試樣。富Cr相對試樣的性能具有不利的影響，表明Hf、Si等活性元素對含Y涂層中富Cr相的形成具有明顯的抑制作用。IDZ中析出的白色相含有較多的 Hf、Ta、W 和 Si元素，SRZ 析出的TCP相也呈棒狀與粒狀，且棒狀TCP數(shù)量也明顯低于粒狀TCP。TCP中含有較多的Ta、Re、Si和W。氧化循環(huán)過程中，基體中的Mo、W、Ta等元素向涂層擴(kuò)散，涂層中的Si、Cr、Co和Al等元素向基體擴(kuò)散。

2 氧化動力學(xué)及TGO的增長速率

表3 區(qū)域26中NiCoCrAlYHfSi涂層/DD6成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表4 兩種涂層的SRZ與IDZ厚度 μm

圖7 試樣的氧化增重及氧化動力學(xué)曲線Fig.7 Curves of oxidation weight gain and oxidation kinetics

圖7為DD6、NiCoCrAlY涂層/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂層 /DD6試樣在1100℃循環(huán)氧化增重曲線。熱循環(huán)氧化100h后，DD6試樣氧化增重最高，NiCoCrAlY涂層/DD6次之，NiCoCrAlYHfSi涂 層 /DD6最少，循環(huán)氧化增重速率符合拋物線規(guī)律，分別為 1.74×10-5mg2·cm-4·s-1、5.25×10-6mg2·cm-4·s-1和5.57×10-7mg2·cm-4·s-1。沉積涂層后，基體抗氧化能力大大提高， 且NiCoCrAlYHfSi涂層的循環(huán)抗氧化能力更為突出。這主要是由于Hf、Si元素?fù)诫s的含Y涂層進(jìn)一步提高了涂層的抗氧化能力，從而表現(xiàn)出更優(yōu)越的抗氧化能力。

在不同循環(huán)氧化時(shí)間下測量了NiCoCrAlY涂層/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂層/DD6試樣TGO的平均厚度隨循環(huán)氧化時(shí)間的變化（圖8，同一條件下至少取5處的平均值）。在100h的循環(huán)氧化時(shí)間內(nèi)這兩種涂層的TGO的厚度均未超過臨界值（6～9μm）[10-11]。TGO 的生長是由擴(kuò)散控制的過程，生長速率也應(yīng)該遵循拋物線規(guī)律，用Lagrange多項(xiàng)式數(shù)值分析模型[12]表示為：

式中，l為TGO厚度；t為氧化時(shí)間；kp為速率常數(shù)，μm2/h；l0為養(yǎng)化t0時(shí)間后對應(yīng)的TGO厚度，C為常數(shù)。圖8中的散點(diǎn)對應(yīng)TGO增厚速率曲線，實(shí)線為擬合結(jié)果，與實(shí)測值較為吻合。經(jīng)計(jì)算得 NiCoCrAlY、NiCoCrAlYHfSi涂層TGO的增長速 率kp分 別 為 1.01×10-1μm2/h、3.84×10-2μm2/h，若不考慮涂層剝落，簡單按照臨界厚度的下限計(jì)算，在此種條件下，二者對應(yīng)的壽命分別為356.43h和937.5h。這表明Hf、Si元素的添加對TGO的生長具有一定的抑制作用。這與Hou等[13]研究發(fā)現(xiàn)Hf或Si等活性元素（RE）能降低合金的氧化層增長速率試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 TGO平均厚度及增長速率曲線Fig.8 TGO average thickness as a function of oxidation time and growth rate kinetics

結(jié)論

（1）NiCoCrAlY 涂 層 和NiCoCrAlYHfSi涂層大大地提高了DD6高溫合金基體的抗氧化能力，經(jīng)1100℃循環(huán)氧化100h后，對應(yīng)的β-NiAl相體積分?jǐn)?shù)分別為14.55%、32.31%；前者的TGO厚度為3.31μm，后者的TGO厚度為2.28μm。兩種涂層的外表面仍為致密連續(xù)的α-Al2O3。

（2）在1100℃熱循環(huán)氧化過程中，NiCoCrAlY涂層、NiCoCrAlYHfSi涂層與DD6之間形成的IDZ和SRZ厚度均隨氧化時(shí)間的延長而增大，100h后IDZ+SRZ的厚度可達(dá)40μm以上。SRZ中析出少量棒狀和大量粒狀TCP相，相中W、Re和Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)37.51%，14.22%和10.61%，而Al的含量很少，造成基體中高熔點(diǎn)元素貧化。

（3）涂層成分對試樣中物相有一定的影響，活性元素Hf、Si元素對IDZ與涂層界面附近富Cr相的形成和TGO的生長速率具有抑制作用。采用TGO增厚速率模型可以簡單預(yù)測NiCoCrAlY涂層、NiCoCrAlYHfSi涂層壽命分別高達(dá)356.43h和937.5h。

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