孫亞偉，謝美連，劉慶嶺，馬德剛，紀(jì)娜，宋春風(fēng)

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

膜法分離燃煤電廠煙氣中CO2的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

孫亞偉，謝美連，劉慶嶺，馬德剛，紀(jì)娜，宋春風(fēng)

（天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

目前，對于燃煤電廠燃燒后煙氣中CO2的捕集方法主要包括化學(xué)吸收法、吸附法、膜分離法和低溫蒸餾法。化學(xué)吸收法是目前最成熟的CO2捕集方法，但是吸收劑再生能耗較高，且存在二次污染、設(shè)備腐蝕等問題。因此開發(fā)新型高效、低能耗的捕集技術(shù)尤為重要。本文主要從兩個方面（膜材料的設(shè)計、膜分離過程系統(tǒng)設(shè)計的優(yōu)化）對燃煤電廠煙氣中CO2膜分離技術(shù)進(jìn)行綜述，并總結(jié)了實際燃煤鍋爐煙氣中共存氣態(tài)組分和細(xì)顆粒物對膜分離CO2的影響，最后對膜法分離燃煤電廠煙氣中CO2的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。分析表明，近年來膜材料開發(fā)、膜分離過程系統(tǒng)的設(shè)計及優(yōu)化等方面的研究發(fā)展迅速，使得膜分離法在CO2捕集效率及能耗等方面展現(xiàn)出巨大的潛力，因此膜分離法在燃煤電廠煙氣中CO2捕集領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

燃煤電廠；煙氣；CO2捕集；膜材料；系統(tǒng)設(shè)計

人類活動所產(chǎn)生的溫室氣體主要有二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、臭氧和氯氟烴等。其中，CO2排放量占所有溫室氣體排放總量的70%[1-2]。圖1為1965—2011年世界CO2排放總量變化情況[3]，在過去的五十多年里，CO2的排放呈指數(shù)型增長，進(jìn)而造成了“溫室效應(yīng)”等全球氣候問題。在未來的五十年內(nèi)，大氣中CO2濃度的增幅將達(dá)到75μL/(L·a)[4]。已有模擬研究表明，當(dāng)CO2濃度達(dá)到450μL/L時，將出現(xiàn)氣候與環(huán)境突變的臨界點(diǎn)[5]。因此，控制大氣中CO2濃度是一種應(yīng)對氣候危機(jī)的重要策略，同時也是21世紀(jì)能源與環(huán)境領(lǐng)域重要的研究課題之一。2015年巴黎氣候大會期間，由近二百個國家組成的代表團(tuán)在巴黎通過磋商，就遏制全球氣候變化的保護(hù)協(xié)議達(dá)成一致：最終目標(biāo)是把全球升溫限制在攝氏兩度以內(nèi)[6]。目前，有效減少大氣中CO2濃度的方法是碳捕集與封存技術(shù)（CCS），即將CO2從工業(yè)等排放源捕集，然后長期封存于特殊地質(zhì)結(jié)構(gòu)中[7]。在眾多CO2排放源中，以化石燃料為主的能源利用過程所排放的CO2占絕對主導(dǎo)地位，而對其捕集方法主要有：燃燒前捕集、燃燒中捕集、燃燒后捕集[8]。由于成本相對低，燃煤發(fā)電在未來二十年仍將占主導(dǎo)地位[9]。而對于燃煤電廠，燃燒后CO2的捕集仍是研究的重要方向。

圖1 1965—2011年世界CO2排放總量[3]

1 燃煤電廠燃燒后煙氣中CO2的捕集

目前，對燃煤電廠燃燒后煙氣中CO2進(jìn)行捕集的方法主要有：吸收法、吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法[10]。表1對現(xiàn)在主要的CO2捕集技術(shù)進(jìn)行了比較。

化學(xué)吸收（胺溶劑）是現(xiàn)在最普遍和最成熟的捕集方法，作為一種已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，以乙醇胺（monoethanolamine）為吸收劑的吸收分離方法在天然氣領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用了六十年[19]。但是化學(xué)吸收法存在吸收劑的再生能耗大、吸收劑在循環(huán)過程中對二氧化碳吸收效率不高、運(yùn)行中吸收劑損失大、吸收劑溶液存在氧化降解損耗、吸收劑對設(shè)備的腐蝕以及發(fā)泡現(xiàn)象等弊端[11-13]。有報道稱，從燃煤電廠煙氣中捕集90%的CO2需要消耗電廠產(chǎn)生電能的30%，CO2的捕集成本約為40～100$/tCO2，導(dǎo)致發(fā)電成本增加50%～90%[20]。美國能源部（DOE）曾提出捕集90%的CO2電廠發(fā)電成本小于35%的目標(biāo)[8]，顯然胺吸收法捕集CO2不能滿足這個目標(biāo)。TUINIER等[16]對新型的低溫燃燒后CO2的捕集技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)-經(jīng)濟(jì)性評估，并與胺吸收和膜分離技術(shù)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明CO2捕集技術(shù)的選擇與可利用的能源種類有關(guān)。當(dāng)胺吸收過程沒有可利用的蒸汽，成本將高達(dá)133.4$/tCO2。當(dāng)?shù)蜏胤蛛x沒有可利用的冷能，需要消耗能源來制冷，能源消耗將增加，成本也將大大提高。以上兩種技術(shù)在沒有可利用的資源時，膜分離技術(shù)將展現(xiàn)出它的優(yōu)勢。

表1 各種CO2捕集技術(shù)的比較

2 膜法分離燃煤電廠煙氣中CO2

起初，膜分離法由于膜材料成本高、性能差導(dǎo)致CO2捕集能耗高的瓶頸而被長期忽視[17]。HENDRIKS等[21]早在1989年就曾報道，用當(dāng)時可利用的商業(yè)氣體分離膜進(jìn)行CO2捕集，是無法與吸收法相競爭的。但近年來，大量研究者致力于如何改善膜的CO2/N2選擇性，以及提高產(chǎn)品中CO2的純度[22]。FAVRE等[23-24]的可行性研究增強(qiáng)了其他科學(xué)家用膜法捕集煙氣中CO2的興趣。MERKEL等[20]曾和美國能源部合作開發(fā)出在30℃下滲透性超過1000GPU、選擇性為50的膜材料。這種膜材料結(jié)合新型的過程設(shè)計，最終可以滿足美國能源部CO2捕集成本的目標(biāo)。隨著新型膜材料的開發(fā)，同時伴隨著膜分離工藝的不斷優(yōu)化，膜分離技術(shù)在捕集CO2方面展現(xiàn)出巨大的潛能。

目前，對膜分離法捕集燃煤電廠煙氣中CO2的研究和發(fā)展主要集中在兩個方面：一方面是改性膜材料，另一方面是膜分離過程設(shè)計及優(yōu)化。本文首先介紹用于捕集燃煤電廠煙氣中CO2的膜材料的改性方法，膜材料的改性目標(biāo)是合成同時具有高滲透性和選擇性的膜材料，并且有穩(wěn)定的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)。其次，總結(jié)了膜分離工藝的特點(diǎn)，通過工藝的設(shè)計及優(yōu)化提高CO2的回收率和純度，降低過程能源消耗。另外，探究了實際燃煤煙氣中的雜質(zhì)對膜法捕集CO2的影響。最后對未來膜分離技術(shù)的發(fā)展方向做出展望。

2.1 膜材料的設(shè)計

目前，可用于CO2捕集的膜材料有聚合物膜、無機(jī)膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜、促進(jìn)傳遞膜和一些新型的膜材料等[25]。在工業(yè)應(yīng)用中，聚合物膜材料應(yīng)用最為廣泛[26]?；谀げ牧咸匦缘牟町?，不同的膜材料有不同的分離機(jī)理。用于捕集CO2的理想膜材料，應(yīng)具有兩個目標(biāo)特性：第一，良好的選擇性以實現(xiàn)產(chǎn)品純度的目標(biāo)；第二，良好的滲透性以提高分離效率。BELAISSAOUI和FAVRE[26]對具有良好CO2/N2分離性能的膜材料進(jìn)行了分析，包括致密的聚合物膜、無機(jī)膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜和促進(jìn)傳遞膜。

2.1.1 聚合物溶解-擴(kuò)散膜

聚合物溶解-擴(kuò)散膜基于“溶解-擴(kuò)散”的機(jī)理[27]。此機(jī)理假設(shè)氣體分離由三步實現(xiàn)：①氣體吸附溶解于膜的表面；②吸附溶解在膜表面的氣體在濃差作用下向透過側(cè)擴(kuò)散；③氣體分子在膜的另一側(cè)解吸。商業(yè)應(yīng)用的聚合物膜材料主要包括：聚酰亞胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯基氧化物、纖維素衍生物和聚環(huán)氧乙烷[28]。對于聚合物膜材料，分離性能普遍不高，容易受“Robeson上限”的限制[29-30]，膜的滲透性和選擇性之間存在相互制約的問題。許多研究都嘗試改性聚合物膜材料，來提高膜的分離性能。

MERKEL等[20]制備了一種嵌段共聚物膜材料，其滲透速率為1000GPU，CO2/N2選擇性為50。METZ等[31]開發(fā)了一種聚環(huán)氧乙烷和聚丁烯的嵌段共聚物膜材料，CO2的滲透性為1000GPU，選擇性為75。這兩種膜材料在基于物理分離機(jī)理的致密聚合物膜材料中展現(xiàn)出良好的氣體分離能力。DU等[32]綜述總結(jié)了最近在聚合物膜材料研究方面值得關(guān)注的進(jìn)展，包括聚酰亞胺、熱重排聚合物（TRS）、取代聚乙炔、自聚微孔聚合物（PIM）和聚醚。這些聚合物膜材料有非常高的CO2滲透性和CO2/N2選擇性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物膜材料的分離性能。聚酰亞胺具有良好的氣體分離性能和物理性質(zhì)，但混合氣體中CO2能使聚酰亞胺膨脹和塑化，因此在一定程度上阻礙了聚酰亞胺膜材料在CO2分離領(lǐng)域的應(yīng)用。最近，CHO和PARK[33]報道了一種三蝶烯聚酰亞胺，其內(nèi)部有較大的自由體積，同時具有較高的滲透性和選擇性，并且在分離含CO2的混合氣體時可以非常好的阻止CO2對膜材料的塑化。聚氧化乙烯（PEO）和聚乙二醇（PEG）或者更為普遍的聚醚，具有穩(wěn)定的性能及容易紡織的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有突出CO2-選擇分離性能的膜材料。PEO具有較高的氣體滲透性能和優(yōu)異的溶解選擇性（CO2塑化后分離性能不會下降）。然而PEO很容易結(jié)晶[34]，全帥[35]通過化學(xué)熱交聯(lián)的方法制備了交聯(lián)的純PEO氣體分離膜，來抑制PEO結(jié)晶，并通過浸漬后處理提高交聯(lián)PEO膜的氣體滲透性能,最后加入氧化石墨烯（GO）以提高交聯(lián)膜的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)GO的加入使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度以及拉伸模量都有了明顯的提高，抗形變能力增強(qiáng)，拉伸模量最大提升386%。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合膜CO2滲透通量達(dá)到474bar（1bar=0.1MPa），CO2/N2的分離系數(shù)達(dá)到55。

聚合物膜分離已經(jīng)成功應(yīng)用于一些工業(yè)氣體分離，但是其在分離CO2等氣體時極易發(fā)生塑化現(xiàn)象，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹，從而失去氣體分離性能。因此通過改性膜材料提高其抗塑化性能，阻止CO2等氣體對膜材料的塑化仍將是未來的研究重點(diǎn)。另外傳統(tǒng)的氣體分離聚合物膜主要根據(jù)氣體分子尺寸大小進(jìn)行篩選，即采用增大擴(kuò)散系數(shù)D的方法來促進(jìn)氣體分離，加壓會增大擴(kuò)散速率，但加壓會耗費(fèi)大量能量，不利于能源的節(jié)約。因此，近年來通過增大溶解度系數(shù)S來制備高效節(jié)能的氣體分離聚合物膜成為更具前景的研究方向。

2.1.2 促進(jìn)傳遞膜

促進(jìn)傳遞膜除了有“溶解-擴(kuò)散”特性外，還有主動轉(zhuǎn)移機(jī)制，從而增加了膜材料的滲透性和選擇性。目標(biāo)物與膜內(nèi)的載體發(fā)生可逆反應(yīng)，然后在濃度梯度的驅(qū)動下通過膜材料[36]。促進(jìn)傳遞膜可以被分為兩類：固定載體膜和液膜。固定載體膜中載體固定在聚合物中，而液膜中的載體是可移動的。王志課題組[37]采用小分子胺（如乙二胺、單乙醇胺、氨基甲酸甲酯等）與 PVAm共混制備出固定載體膜。當(dāng)進(jìn)料氣中CO2分壓為 0.02MPa時，聚乙烯基胺-氨基甲酸甲酯/聚砜（PVAm-MC/PS）共混膜的CO2滲透速率為 1340 GPU，CO2/N2分離因子則高達(dá)469，在固定載體膜中表現(xiàn)出良好的CO2分離性能。YUAN等[38]報道通過用乙烯二胺作為移動載體，聚乙烯醇膜的滲透速率可以提高到600GPU，選擇性為106。需要注意的是，液膜中載體易流失的缺陷在一定程度上限制了它的實際應(yīng)用，因此研究者嘗試采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ够钚暂d體固定化。方法之一即以離子交換膜作為基膜。MATSUYAMA等[39]用等離子技術(shù)將丙烯酸連接在聚乙烯多孔膜上，得到高度溶脹的親水性弱酸離子交換膜，并結(jié)合乙二胺作為載體用于CO2/N2的分離。低壓下（4.76kPa）表現(xiàn)出極高的CO2透過性[1.0×10–4cm3/(cm2·s·cmHg)]和CO2/N2分離系數(shù)（4700）。

促進(jìn)傳遞膜相比于以“溶解-擴(kuò)散”為機(jī)理的聚合物膜，有更高的滲透系數(shù)且有更高的選擇性。但是值得注意的是，高的滲透系數(shù)不一定轉(zhuǎn)化為高的滲透速率，還會受膜材料厚度等因素的影響。液膜因其穩(wěn)定性差而未能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，但其相比于固體膜的顯著優(yōu)越性能（如選擇性高）已引起許多學(xué)者的注意。提高支撐液膜的穩(wěn)定性、降低液膜的有效厚度以提高其滲透速率是未來的研究重點(diǎn)。2.1.3 無機(jī)膜

無機(jī)膜一直是膜材料的研究熱點(diǎn)。相比于聚合物膜材料，它們有非常高的CO2滲透性，且耐高溫、高壓。常見的無機(jī)材料包括碳、氧化鋁、沸石類和硅酸鹽[29]。KRISHNA等[40]報道了一種基于分子篩分機(jī)理的NAY沸石膜，它的CO2滲透速率高達(dá)200000GPU，CO2/N2的選擇性為200，具有良好的分離能力。鑒于無機(jī)膜材料的高滲透性，為了提高無機(jī)膜的選擇性，CHIU等[41]將一層薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在有缺陷的微孔硅膜和Y型分子篩膜上。由于減少了膜材料的缺陷，硅膜和Y型分子篩膜的CO2/N2的分離性能顯著提高。在30℃時，PDMS處理后的硅膜，CO2選擇性從1.5增加到835，PDMS處理后的Y型分子篩膜，CO2選擇性從0.93增加到大于1000，但是CO2和N2的滲透性都下降了兩個數(shù)量級。

這些結(jié)果表明，相比于溶解-擴(kuò)散膜或促進(jìn)傳遞膜，無機(jī)膜的滲透-選擇性更加均衡[40-41]。但是無缺陷選擇層的制備過程極為困難，從而導(dǎo)致在測量相同無機(jī)膜材料的滲透性時，結(jié)果有很大波動。而且，制備低成本、單位體積內(nèi)膜面積大的無機(jī)膜組件也比較困難。以上因素一定程度上將影響無機(jī)膜材料在CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用，有待于進(jìn)一步研究。

2.1.4 混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜由有機(jī)相和無機(jī)相混合組成。通常將無機(jī)顆粒分散到致密的聚合物基質(zhì)中，可以克服聚合物膜滲透性和選擇性間的相互制約關(guān)系。兩相的結(jié)合能夠打開鏈間距，使?jié)B透性和選擇性提高，而且無機(jī)相可以提高聚合物相的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性[10]。PERATITUS[42]綜述了適用于CO2捕集的混合基質(zhì)膜中的無機(jī)材料，包括沸石、碳納米管、金屬無機(jī)框架（MOFs）和沸石咪唑框架（ZIFs）。KRISHNA等[40]報道了一種MgMOF-74膜材料，它有非常高的滲透性，超過30000GPU，選擇性為30。KIM和LEE[43]報道了一種基于PEBAX-硅（81∶19）的混合基質(zhì)膜。它的滲透性和選擇性比較均衡，選擇性為118，CO2的滲透速率為205GPU。目前已研究出的高性能膜材料種類繁多，同時展現(xiàn)出了CO2捕集的潛能，但是仍面臨許多挑戰(zhàn)[44]。高性能的膜材料大都屬于實驗室研究階段，距離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用尚需時日。而且膜材料的成本仍需降低，以使之可以和其他捕集技術(shù)（如吸收、吸附、低溫等）相競爭。

2.2 膜分離系統(tǒng)的優(yōu)化

作為氣體膜分離研究領(lǐng)域的另一重點(diǎn)，膜分離系統(tǒng)的設(shè)計及優(yōu)化也至關(guān)重要。優(yōu)化的工藝設(shè)計可以充分實現(xiàn)膜材料優(yōu)良的分離效果，膜分離系統(tǒng)優(yōu)化可以使系統(tǒng)在最低的成本和操作費(fèi)用下實現(xiàn)目標(biāo)的CO2純度和回收率目標(biāo)并且提高膜材料的整體表現(xiàn)。影響CO2回收率及能耗的因素主要包括膜分離階數(shù)、進(jìn)氣方式、氣體的流動模式以及操作條件等。

2.2.1 膜分離階數(shù)

大量過程模擬研究表明，用現(xiàn)有先進(jìn)的聚合物膜材料進(jìn)行CO2/N2分離，僅利用一階工藝不能達(dá)到要求的CO2回收率和純度[45]。WILLSON等[26]以2GJ/t CO2作為目標(biāo)能耗，對干燥的二元混合氣進(jìn)行單階膜分離實驗。當(dāng)原料氣中CO2的濃度低于10%時，即使膜材料的選擇性為200，也不能達(dá)到回收率和純度均為90%的要求。要實現(xiàn)此捕集目標(biāo)，需要采用多階膜分離過程（通常使用兩階膜分離工藝）[46]。當(dāng)原料氣中CO2的含量為15%，要想達(dá)到CO2回收率和純度均為90%的目標(biāo)，膜材料的選擇性要高100。但是此過程能源消耗太高，高于以一乙醇胺（MEA）為吸收劑的化學(xué)吸收法。而燃煤電廠煙氣中CO2的濃度在15%左右，所以采用復(fù)合過程或使用多階（兩階或三階）膜分離過程通常是經(jīng)濟(jì)有效的方式[47]。需要指出的是，高于三階的膜分離過程僅能輕微的減小能耗，但是對壓縮設(shè)備要求大大提高，所以通常在氣體分離過程不使用高于三階的膜分離系統(tǒng)配置[48]。當(dāng)原料氣中CO2的含量高于20%，一階膜分離過程可以達(dá)到CO2回收率和純度均為90%的目標(biāo)，而且比傳統(tǒng)的以一乙醇胺（MEA）為吸收劑的化學(xué)吸收法節(jié)約能耗，但是僅沼氣、水泥廠或富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣中的CO2可以達(dá)到這一濃度。

膜分離過程中，不同的壓差產(chǎn)生方式對整個工藝的能耗有顯著影響。近年來，一些研究者提出結(jié)合空氣吹掃的二段燃煤煙氣CO2膜分離過程。MERKEL等[49]采用的膜材料CO2/N2分離因子為50，CO2滲透速率為1000GPU，膜成本50$/m2，第一段膜兩側(cè)壓力分別為2.0MPa和 0.2MPa，總捕集成本約為23$/t CO2。FRANZ等[50]對帶有氣體循環(huán)流的二段過程和二級過程進(jìn)行了比較，如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)在相同的操作壓力下，前者的能耗成本較低，但需要的膜面積較大，所以投資成本較高。投資成本方面，兩種工藝十分接近。SHAO等[51]設(shè)計了一種并聯(lián)的二級二段膜分離過程，如圖3所示。該工藝較為復(fù)雜，使用了較多的壓縮機(jī)和真空泵，所以能耗較高。但是相比于結(jié)合空氣吹掃的二段膜分離過程，這種工藝即使在低的膜CO2/N2分離性能下也能同時得到較高的CO2純度和回收率。同時，所需的膜面積也相對較少。其實驗采用的膜材料性能為：CO2/N2分離因子30，CO2滲透速率1000 GPU。膜組件成本為50$/m2，膜兩側(cè)壓力分別為0.24MPa和0.014MPa，膜過程成本也只有26.8$/t CO2。

2.2.2 驅(qū)動力產(chǎn)生方式

利用膜進(jìn)行氣體分離時，膜兩側(cè)需要一定的壓差從而產(chǎn)生驅(qū)動力，推動混合氣體在膜內(nèi)的滲透和分離。驅(qū)動力的產(chǎn)生方式最主要的有原料壓縮和滲透側(cè)抽真空兩種。

BELAISSAOUI和FANRE[28]研究了3種不同驅(qū)動力產(chǎn)生方式對整體能耗的影響，包括原料壓縮、滲透側(cè)抽真空以及原料壓縮與未滲透側(cè)能量回收。其中原料壓縮是最常用的產(chǎn)生驅(qū)動力的方式，但是能耗最大，而采用抽真空的方式導(dǎo)致的能耗最小，當(dāng)切割比為0.1時，抽真空方式的能耗比直接原料壓縮低10倍，但其缺點(diǎn)是不適用于大規(guī)模操作。原料壓縮整合未滲透側(cè)能量回收的工藝中，能耗要求接近滲透側(cè)抽真空，膜面積要求接近原料直接壓縮，這種工藝有利于均衡能源和膜面積的關(guān)系，但投資成本有所增加。MERKEL等[20]用兩個一階膜系統(tǒng)分別采用原料壓縮和抽真空的驅(qū)動力產(chǎn)生方式來處理模擬煙氣（13%CO2，87%N2）。兩種工藝，在相同的膜材料及壓縮比條件下，均可以去除煙氣中90%的CO2，同時，采用原料壓縮方式所需的膜面積僅為抽真空的1/5。此外盡管抽真空方式的能耗很低，但是在實際捕集CO2過程中，普通真空泵的真空壓力最低只能到0.2bar。更低的真空度將會對設(shè)備大小、成本等因素提出更高的要求，同時能耗也會顯著增加。

圖2 帶有循環(huán)流的二級過程和二段過程示意圖[50]

圖3 并聯(lián)的兩級兩段過程示意圖[51]

2.2.3 進(jìn)料方式

中空纖維膜組件原料氣進(jìn)料方式可以采用孔側(cè)進(jìn)料或殼側(cè)進(jìn)料。殼側(cè)進(jìn)料膜組件的設(shè)計相對較為簡單，但是孔側(cè)進(jìn)料在特定的環(huán)境下更有優(yōu)勢[52]。一般應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的中空纖維膜長度在1～3m。對于高切割比的膜材料，從殼側(cè)進(jìn)料，纖維內(nèi)腔壓力增加，過高的滲透壓會減小膜兩側(cè)的驅(qū)動力，導(dǎo)致分離效果下降。用孔側(cè)進(jìn)料的方式可以克服這個問題，而且潛在的竄流和原料流動速率分布不均等問題也可以避免[52]。FENG等[53]嘗試?yán)梅菍ΨQ中空纖維膜進(jìn)行空氣分離，在大的切割比范圍內(nèi)，孔側(cè)進(jìn)料和殼側(cè)進(jìn)料分別采用逆流和并流模式。結(jié)果表明孔側(cè)進(jìn)料逆流模式分離效果最好，特別是在高的切割比操作條件下更為明顯。LIU等[52]用兩種不同的進(jìn)料方式進(jìn)行實驗，與FENG等用非對稱乙酸纖維中空纖維膜實驗報道的結(jié)果有所不同。對于PEBA/PEI薄皮層復(fù)合中空纖維膜，孔側(cè)進(jìn)料膜的分離效果比殼側(cè)進(jìn)料差，對于設(shè)定的滲透側(cè)CO2濃度，孔側(cè)進(jìn)料的滲透流動速率比殼側(cè)進(jìn)料高，但是CO2的回收率降低，其原因主要是受到膜結(jié)構(gòu)和潛在的濃差極化的影響。

2.2.4 氣體在膜分離器內(nèi)的流動模式

HAKUTA等[54]曾模擬混合氣體5種不同的流動模式：一側(cè)混合、完全混合、錯流、逆流、并流。結(jié)果表明，逆流模式可以得到更高的滲透純度。LIU等[52]曾對逆流、并流、逆流與并流結(jié)合這3種模式進(jìn)行研究。對于給定的切割比，在產(chǎn)品回收率和純度方面，逆流模式都優(yōu)于并流模式。3種模式對滲透側(cè)和非滲透側(cè)流動速率的影響較小。對于實驗中的中空纖維膜系統(tǒng)，逆流模式與并流模式相結(jié)合的方式?jīng)]有顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。但是在特定的情況，如高的滲透壓力下，這兩種模式結(jié)合的配置優(yōu)勢顯著。MERKEL等[20]對逆流模式和錯流模式進(jìn)行比較，逆流模式增加了滲透側(cè)CO2的濃度，而且需要更少的能耗和膜面積。該作者還對逆流模式和逆流加吹掃氣模式進(jìn)行比較。吹掃氣來自于非滲透氣的一部分，流率是原料氣的6%。實驗結(jié)果表明，兩種模式滲透側(cè)CO2濃度基本相同，但是逆流吹掃氣模式的所需膜面積減少40%，且分離效果顯著提高。盡管逆流模式的優(yōu)勢明顯，但其也存在一些問題，如流量分配和滲透壓的下降。一些研究者認(rèn)為滲透側(cè)的濃差極化現(xiàn)象會對逆流模式的分離性能產(chǎn)生不利影響。盡管如此，逆流模式在燃煤電廠煙氣中CO2分離領(lǐng)域仍具有巨大潛力。

2.2.5 低溫膜分離效果

目前對膜分離氣體的研究很大一部分集中在對膜材料的改性，使膜材料具有理想的高滲透性和選擇性[55]。用于煙氣中CO2捕集的膜材料主要是聚合物膜材料。滲透性與選擇性間存在不可調(diào)和的“此消彼長”平衡關(guān)系（trade-off）。如圖4所示的Robeson曲線。目前，此曲線已經(jīng)成為評價膜材料氣體分離性能的國際通用標(biāo)準(zhǔn)。聚合物膜材料的瓶頸之一即為很難實現(xiàn)同時高的滲透性和選擇性。但最近一些研究者[56-60]在研究膜材料在低溫條件下的性能時發(fā)現(xiàn)，一些膜材料的性能發(fā)生了很大的變化。隨著溫度的降低，膜材料的選擇性顯著增加，滲透性略有降低，但仍維持在較高值。這些研究成果為膜-低溫復(fù)合CO2技術(shù)的開發(fā)提供了重要參考。

圖4 CO2/N2分離的上限[30]

LIN等[56]報道了用高滲透性、反向選擇的膜材料來行氫氣的純化，通常降低溫度會減小氣體的滲透性。因為隨著溫度降低，聚合物鏈移動性減小，因此擴(kuò)散性下降。但是，該作者在實驗中發(fā)現(xiàn)，降低溫度不是必然會降低滲透性，特別是在高CO2分壓條件下。當(dāng)CO2的分壓為17atm（1atm=1.01×105Pa）、溫度為–20℃時，CO2的滲透系數(shù)達(dá)到410bar，比10℃（300bar）高，與35℃（440bar）相近。液化空氣公司[57]曾研究開發(fā)出適用于低溫條件的非對稱中空纖維膜，并利用其進(jìn)行燃燒后CO2的捕集。研究過程中，煙氣經(jīng)過壓縮和干燥等預(yù)處理后被輸送至低溫膜系統(tǒng)。結(jié)果表明，在–10℃以下，膜同時具有高的滲透性（約200GPU）和選擇性（50）。并且經(jīng)過一年的實驗室測試，膜在低溫條件下的分離性能及穩(wěn)定性良好。LIU等[58]近來對低溫膜分離性能進(jìn)行了深入研究，具體合成了兩種具有不同表皮層的非對稱中空纖維膜，一種有“節(jié)結(jié)狀”的表層，一種是致密層。同時，研究了溫度對這兩種膜的CO2/N2選擇性和滲透性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度從35℃下降到–20℃，兩種非對稱中空纖維膜的CO2滲透性都有輕微的下降，但CO2/N2的選擇性都顯著增加。同時，“節(jié)結(jié)狀”表層膜的選擇性和滲透性均比致密層膜高。在–20℃條件下，“節(jié)結(jié)狀”表層膜的CO2/N2選擇性為90.5，CO2的滲透速率為63.3GPU，展現(xiàn)出優(yōu)良的CO2/N2分離潛能。隨后LIU等[59]利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）處理“結(jié)節(jié)狀”Matrimid?中空纖維膜以提高膜對CO2/N2的選擇性。在–50℃、CO2/N2的選擇性為157，約為35℃下選擇性的5.8倍。雖然“結(jié)節(jié)狀”Matrimid?中空纖維膜在低溫條件下已經(jīng)有優(yōu)良的性能，但是考慮到煙氣CO2濃度低且體積大，“結(jié)節(jié)狀”Matrimid?中空纖維膜的性能仍有待提高。據(jù)此，LIU等[60]成功合成了無缺陷的6FDA/BPDA-DAM中空纖維膜，比Matrimid?中空纖維膜有更高的自由體積。對其進(jìn)行低溫下CO2捕集性能的研究發(fā)現(xiàn)，在–50℃時，PDMS處理后的6FDA/BPDA-DAM中空纖維膜的CO2/N2選擇性為214±19，是35℃（20.9±0.6）下的10倍多。同時，CO2滲透速率高于550GPU，遠(yuǎn)高于35℃（350GPU）。LIU等的一系列低溫CO2膜分離性能研究表明，在低溫條件下一些膜材料的分離性能相比常溫條件下有所提高，更有利于CO2/N2的分離。需要指出的是，盡管低溫膜操作展現(xiàn)出在CO2捕集領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力，但目前國內(nèi)外有關(guān)膜低溫條件下分離CO2的研究相對較少，對其機(jī)理及CO2捕集機(jī)制的變化規(guī)律尚不明確。諸如膜分離效率評價、能耗分析以及與其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)競爭性對比等工作，有待于進(jìn)一步研究。

2.2.6 復(fù)合膜法捕集煙氣中CO2

目前，膜法CO2捕集領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展，但是對于燃煤電廠煙氣，體積大、CO2濃度低，依靠單純的膜分離技術(shù)達(dá)到低能耗、高效回收的目標(biāo)尚且困難。膜法與其他常規(guī)技術(shù)（如膜-吸收、膜-吸附、膜-低溫等）復(fù)合進(jìn)行CO2捕集，可以有效避免其自身的缺陷。

JEON等[61]曾研究膜/變壓吸附復(fù)合的方法對低濃度的CO2進(jìn)行回收。首先，利用膜單元進(jìn)行預(yù)濃縮，把CO2的濃度從15%增加到40%。滲透側(cè)流動速率超過100L/min，足以滿足變壓吸附的容量。然后利用變壓吸附進(jìn)一步提高CO2的純度。變壓吸附循環(huán)由加壓、吸附、排污、沖洗、解吸5步組成，最后可以實現(xiàn)99%的CO2純度。BELAISSAOUI等[62]提出了膜滲透與低溫蒸餾復(fù)合的CO2捕集技術(shù)。首先通過膜分離進(jìn)行CO2的預(yù)濃縮，以提高廢氣中CO2的濃度，然后再進(jìn)行低溫分離，最后獲得高濃度、高壓力的液態(tài)CO2。如圖5所示。研究結(jié)果顯示，當(dāng)CO2濃度在15%～30%之間時，相比于較成熟的化學(xué)吸收（以MEA為例）法，此復(fù)合過程可以減少捕集能耗。當(dāng)CO2的回收率和純度分別為85%和89%時，膜/低溫蒸餾復(fù)合法的最低的能耗為3GJ/tCO（2包括將CO2壓縮至110bar所需能耗）。液化空氣公司[57]研究開發(fā)出基于低溫膜操作和低溫蒸餾的經(jīng)濟(jì)有效的復(fù)合法，如圖6所示。煙氣經(jīng)過壓縮和干燥等預(yù)處理后被輸送到低溫膜系統(tǒng)，高選擇性的膜單元對CO2的濃度進(jìn)行了預(yù)濃縮，然后在CO2液化器中進(jìn)一步進(jìn)行分離，最后高純度液態(tài)CO2產(chǎn)品可以用來提高原油開采率或被封存。目前單純利用膜分離技術(shù)處理實際大型燃煤電廠煙氣的案例相對較少。但與膜分離技術(shù)相關(guān)的一些技術(shù)（如復(fù)合技術(shù)）在工業(yè)中有一定的應(yīng)用。如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與馬來西亞石油公司（PETRONAS）共同研究開發(fā)的用于天然氣脫CO2中空纖維膜接觸器現(xiàn)場中試裝置在馬來西亞的天然氣凈化廠試車成功[63]。目前，對于燃煤電廠燃燒后煙氣中CO2的捕集，世界上中試及工業(yè)應(yīng)用的仍然以化學(xué)吸收法為主。如中國華能集團(tuán)在中國華能北京熱電廠建立了國內(nèi)第一座燃煤電廠煙氣中CO2捕集示范裝置，采用的是以MEA為吸收劑的化學(xué)吸收法[64]。

圖5 膜滲透與低溫復(fù)合CO2捕集技術(shù)的過程[62]

圖6 低溫膜操作和低溫蒸餾復(fù)合CO2捕集技術(shù)的過程[57]

3 燃煤煙氣雜質(zhì)對膜法捕集CO2的影響

通常，大中型燃煤電廠煙氣成分較為復(fù)雜，除CO2外，還有SOx、NOx、O2、水蒸氣和顆粒物等。因此在實際煙氣CO2捕集中，需考慮此類成分對成本和效率的影響。沙焱等[65]曾綜述了燃煤煙氣雜質(zhì)對膜法捕集CO2的影響。結(jié)果表明：①細(xì)顆粒物在膜內(nèi)會吸附沉積，造成對膜的堵塞；②水蒸氣對膜材料的影響比較復(fù)雜，包括水分子的成簇遷移，對膜材料產(chǎn)生的塑化、溶脹，毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象等；③SO2會與CO2形成競爭吸附。以上因素均對膜分離產(chǎn)生負(fù)面影響。陳浩[66]也曾研究燃煤濕法脫硫煙氣環(huán)境中的O2、SO2、水汽等共存氣態(tài)對分離膜的分離性能的影響。實驗以聚砜板式膜為對象，將模擬濕法脫硫系統(tǒng)下產(chǎn)生的煙氣經(jīng)增壓泵增壓后作為原料氣通入分離膜組件，同時調(diào)節(jié)其中CO2含量為12%。結(jié)果表明：①O2的存在會對分離膜分離CO2的性能有不利的影響，但不會損害分離膜結(jié)構(gòu)；②SO2分子雖較CO2更容易通過分離膜，但因脫硫后煙氣中SO2含量遠(yuǎn)低于CO2含量，影響不大；③煙氣中存在的近乎飽和狀態(tài)的水汽會將CO2分子攜帶通過分離膜，對膜的分離性能有一定的促進(jìn)作用。此外陳浩還測試了煙氣在含塵條件下CO2分離效果。發(fā)現(xiàn)顆粒物不斷在分離膜表面沉積，此過程中分離膜性能持續(xù)下降。

由此可見，實際的煙氣成分極為復(fù)雜，需考慮SOx、NOx、O2、水蒸氣和顆粒物等組分對膜分離效果的綜合影響。此外，在實際工業(yè)應(yīng)用中長時間高溫高壓運(yùn)行，對膜材料的使用壽命及性能穩(wěn)定性也提出了一定的挑戰(zhàn)。在實際應(yīng)用中，定期對分離膜表面用干燥氣體反吹、超聲清洗等手段處理，是延長分離膜使用壽命的有效措施。

4 結(jié)語及展望

膜分離法在燃煤電廠煙氣中CO2捕集領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。本文對用于燃燒后煙氣中CO2捕集的主要膜材料（包括聚合物溶解-擴(kuò)散膜、促進(jìn)傳遞膜、無機(jī)膜、混合基質(zhì)膜）的分離機(jī)理及對其的改性研究進(jìn)行了歸納。總結(jié)了目前常見的、一些具有高CO2分離性能的膜材料。同時，對膜分離系統(tǒng)的設(shè)計及優(yōu)化也進(jìn)行了綜述。研究了一些關(guān)鍵工藝參數(shù)（如膜分離階數(shù)、進(jìn)氣方式、氣體的流動模式）以及操作條件（如溫度）等對CO2回收率及能耗的影響。隨著膜材料性能和膜分離過程系統(tǒng)的不斷優(yōu)化，膜分離技術(shù)在整體經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)境和技術(shù)方面展現(xiàn)出了巨大潛力。但目前膜分離技術(shù)仍存在一些需要解決的問題，如在復(fù)合CO2捕集系統(tǒng)中，膜單元的最佳位置和作用仍不清楚，且相關(guān)研究相對較少。深入研究膜分離技術(shù)與其他常用技術(shù)的組合方式及工藝條件，實現(xiàn)最大程度上優(yōu)勢互補(bǔ)，對CO2分離成本的降低及整體效率的提高將至關(guān)重要。同時，考慮到實際燃煤電廠煙氣成分復(fù)雜的特點(diǎn)，加強(qiáng)SOx、NOx等雜質(zhì)對CO2膜分離影響的研究至關(guān)重要。

未來膜法捕集煙氣中CO2的研究，在保證CO2產(chǎn)品純度和回收率的基礎(chǔ)上，將更注重能耗的最低化、成本的最小化。另外，在研究CO2捕集技術(shù)的同時，如何實現(xiàn)CO2的高效資源化利用及封存，實現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用，從而真正地做到減少大氣中CO2的含量，也是研究的重要方向。

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Membrane-based carbon dioxide separation from flue gases of coal-fired power plant—current status and developments

SUN Yawei，XIE Meilian，LIU Qingling，MA Degang，JI Na，SONG Chunfeng
（School of Environmental Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

At present，the method of capturing CO2in flue gas after combustion of coal fired power plant mainly includes chemical absorption，adsorption，membrane separation，low-temperature distillation. Chemical absorption is the most mature method，but the energy consumption of absorbent regeneration is higher，and there are some problems such as secondary pollution，equipment corrosion and so on. So it is very important to develop new technology with high efficiency and low energy consumption. This paper mainly reviewed the application of membrane separation technology in coal-fired power plant CO2capture. The development in the membrane material design，optimization of membrane separation processes，and the influence of coexisting gaseous components and particles on the membrane separation CO2in the flue gas of the coal fired boiler was summarized. At last，future trends of membrane technology has been put forward. Analysis showed that recent advances in the development of membrane materials and the optimization of membrane separation process have been rapidly developed. Therefore，membrane separation has shown a significant potential in high CO2capture efficiency and low energy consumption. So the membrane separation has broad application prospects in the field of CO2capture in the flue gas of coal-fired power plants.

coal-fired power plant；flue gases；CO2capture；membrane material；system design

X701.7

：A

：1000–6613（2017）05–1880–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.041

2016-09-12；修改稿日期：2016-11-23。

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（51506147）及國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2016YFB0601003）項目。

孫亞偉（1992—），女， 碩士研究生，研究方向為膜-低溫復(fù)合CO2捕集技術(shù)。聯(lián)系人：宋春風(fēng)，副研究員，研究方向為大氣污染控制技術(shù)。E-mail：chunfeng.song@tju.edu.cn。