王俊杰，劉 晶，顏碧蘭，汪 瀾

（中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

水泥是世界范圍內(nèi)社會基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的主要建筑材料，但是生產(chǎn)水泥的同時會產(chǎn)生大量CO2排放。據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)1t水泥會排放0.6～0.7t CO2。2015年全球水泥產(chǎn)量約46億t，CO2排放量可達(dá)到32.2億t，占全球CO2總排放量的5%。

水泥生產(chǎn)過程CO2排放主要來源于碳酸鹽礦物分解、燃料燃燒產(chǎn)生的直接排放及電力消耗產(chǎn)生的間接排放。國際能源署（IEA）和水泥可持續(xù)發(fā)展倡議組織（CSI）合作開發(fā)的《2050水泥技術(shù)路線圖》重點強調(diào)了包括碳捕集與碳封存（CCS）在內(nèi)的四種碳減排途徑，并指出CCS是目前水泥行業(yè)減少CO2排放最可行的新技術(shù)，預(yù)計在2050年可減少CO2排放量56%。聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織（UNIDO）和國際能源署（IEA）出版的《2050技術(shù)路線圖CCS技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用》提出，2050年水泥行業(yè)將利用CCS技術(shù)捕集5億tCO2。

CCS技術(shù)包括CO2的捕集、運輸、封存等過程。由于水泥行業(yè)捕集的CO2在運輸、封存及利用等方面與火電、化工等行業(yè)基本相同，本文著重介紹水泥生產(chǎn)CO2過程捕集技術(shù)的研究進展。水泥生產(chǎn)過程CO2主要來源于原料分解和窯尾、窯頭燃料燃燒，如果使用氧氣代替進入窯爐的全部空氣，即全氧燃燒技術(shù)（Full Oxy-fuel）；如果僅捕集原料分解和窯尾燃料燃燒產(chǎn)生的CO2，即分解爐全氧燃燒技術(shù)（Partial Oxy-fuel）；如果僅捕集原料分解產(chǎn)生的CO2，即直接分離反應(yīng)技術(shù)（Direct Separation Reactor，DSR）。下面分別就全氧燃燒技術(shù)、分解爐全氧燃燒技術(shù)和直接分離反應(yīng)技術(shù)進行討論。

1 全氧燃燒技術(shù)

全氧燃燒技術(shù)指用純氧氣代替空氣進行助燃，從而使排放煙氣中CO2含量達(dá)90%以上。有研究研討了全氧燃燒技術(shù)在玻璃、火電等行業(yè)的應(yīng)用，但水泥窯全氧燃燒在生產(chǎn)布置、反應(yīng)條件上與玻璃、火電爐窯有較大差異，為此，歐洲水泥研究院（ECRA）、哥倫比亞大學(xué)等針對水泥窯全氧燃燒技術(shù)開展了系統(tǒng)的研究，設(shè)計了全氧燃燒技術(shù)在水泥廠的布置方式，闡明了全氧燃燒對水泥煅燒的影響規(guī)律，并規(guī)劃了水泥窯全氧燃燒的工業(yè)化試驗。

1.1 全氧燃燒技術(shù)布置方式

全氧燃燒過程包含純氧氣的制備、煙氣的循環(huán)、CO2的凈化等工藝過程，要求對現(xiàn)有窯爐工藝進行改造。F.Zeman基于系統(tǒng)的理論研究成果，提出了“The Reduced Emission Oxygen（REO）Kiln”，即水泥窯全氧燃燒技術(shù)，及其工藝流程見圖1。與傳統(tǒng)水泥窯相比，增加了氧氣制備系統(tǒng)和燃料預(yù)處置系統(tǒng)。

圖1 REO窯的布置方式圖

與REO窯相比，ECRA的方案在盡量減少對原有裝備改造的基礎(chǔ)上，詳細(xì)規(guī)劃了全氧燃燒工藝布置方式見圖2。該方式在保證原有水泥回轉(zhuǎn)窯、預(yù)熱器、分解爐不進行大的改造前提下，增加了煙氣循環(huán)系統(tǒng)（即部分含CO2的煙氣經(jīng)過換熱后循環(huán)進入冷卻機）、氣體間換熱系統(tǒng)、壓縮單元、空氣分離單元（ASU）、CO2凈化單元（CPU）。此外，將原有的冷卻機改造為兩段式，一段鼓入O2/CO2的混合氣體，另一段鼓入正?？諝猓诒ＷC窯爐內(nèi)為O2/CO2氣氛的同時減少了O2需要量。

圖2 ECRA設(shè)計的全氧燃燒布置方式圖

在ECRA的全氧燃燒布置的基礎(chǔ)上，KHD Humboldt Wedagp考慮了出冷卻機、預(yù)熱器廢氣中可利用的熱量，在原料磨回路上增加了一個換熱裝置以強化原料的干燥效果；Fives FCB提出取消冷卻機的分段，而是將出冷卻機的含有CO2的廢氣進行熱交換，并再次循環(huán)進入冷卻機，供熟料冷卻。

1.2 全氧燃燒對水泥煅燒的影響

全氧燃燒與傳統(tǒng)燃燒方式的主要區(qū)別在于窯爐內(nèi)由O2/N2氣氛變?yōu)镺2/CO2氣氛，因此N2和CO2性質(zhì)的差異決定了全氧燃燒對水泥煅燒的影響。N2、CO2部分性質(zhì)差異見表1。以下，進一步討論全氧燃燒對生料分解、熟料煅燒、熟料冷卻的影響。

表1 N2和CO2部分性質(zhì)的差異

（1）生料分解。

生料分解主要是指碳酸鹽礦物的分解反應(yīng)，其為非均相的強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率受到溫度、CO2分壓等影響。由于全氧燃燒、分解爐全氧燃燒將顯著增加碳酸鹽礦物顆粒周圍CO2的分壓，從而阻礙分解反應(yīng)的進行。

F.Zeman指出由于煙氣中CO2分壓增大，為了達(dá)到相同分解率，需要提高煙氣溫度約100℃，同時增加了末級預(yù)熱器內(nèi)氧化鈣的碳化幾率，為此將增加約6%的能源消耗，即200kJ/kg熟料。ECRA通過實驗研究了不同溫度、CO2壓力下生料和純碳酸鈣的分解反應(yīng)，表明當(dāng)CO2壓力＞0.9bar時反應(yīng)平衡溫度提高了80℃，與生料相比純碳酸鈣分解反應(yīng)對CO2壓力更為敏感，同時生料組分的差異也會對分解反應(yīng)造成影響，經(jīng)過計算預(yù)測能源消耗將增加約90kJ/kg熟料。D.A.Granados建立了包括碳酸鈣分解反應(yīng)在內(nèi)的回轉(zhuǎn)窯一維數(shù)學(xué)模型，當(dāng)CO2壓力處于0.01倍平衡壓力與平衡壓力范圍內(nèi)，反應(yīng)速率見式（1）所示。

式中，ks為遵循阿倫尼烏斯方程的動力學(xué)常數(shù)，Peq為分解反應(yīng)的平衡壓力，見式（2）所示。

計算結(jié)果表明，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)越高，分解反應(yīng)速率越慢；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較低時，碳酸鈣能夠全部分解，而當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到72%時，在相同的停留時間內(nèi)碳酸鈣無法全部分解。

ECRA對1條5 600t/d生產(chǎn)線分解爐進行了三維計算流動動力學(xué)（CFD）模擬，與傳統(tǒng)燃燒方式下分解爐出口溫度914℃相比，全氧燃燒分解爐出口溫度增加到930℃，但是生料分解率由93%降低到91%。同時，對實驗室用500t/d小型分解爐的模擬表明，全氧燃燒時分解爐出口溫度增加了13℃，而分解率降低了6%。

有研究在水泥窯爐上開展了分解爐全氧燃燒技術(shù)的應(yīng)用試驗。結(jié)果表明當(dāng)分解爐CO2體積分?jǐn)?shù)為66%時，分解爐溫度增加60℃～70℃才能使生料達(dá)到較高的分解率（＞92%）。

以上研究均表明由于全氧燃燒時CO2濃度增加，將阻礙生料分解反應(yīng)，為了保證生料分解率不降低，需增加反應(yīng)溫度，而溫度的增加對分解爐耐火材料的使用及燃燒過程都會有不同程度的影響。

（2）熟料煅燒。

全氧燃燒對熟料煅燒的影響主要體現(xiàn)在燃料燃燒特性、輻射換熱量、煙氣流量等方面。與燃煤電廠鍋爐等不同，水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)還發(fā)生熟料煅燒等礦物反應(yīng)，因而需要考慮由于全氧燃燒溫度、氣氛等變化對熟料燒成反應(yīng)的影響。

當(dāng)助燃空氣中O2濃度不變，僅將空氣中N2用CO2替代，由于CO2具有較高的比熱容，將會延緩燃料著火；并發(fā)生布氏反應(yīng)（C+CO2→CO），使得接近燃燒器區(qū)域CO含量增加1倍以上，氣體體積的增大使得火焰變長，強烈的吸熱反應(yīng)使得火焰溫度降低數(shù)百度。因此，為了達(dá)到與傳統(tǒng)燃燒相同的火焰溫度和形狀，需要對現(xiàn)有燃燒器進行改造，或者增大助燃空氣中的O2含量，以滿足熟料煅燒要求。

ECRA的研究在保持入回轉(zhuǎn)窯氧氣總量不變的情況下，通過增加燃燒器一次風(fēng)中氧氣濃度至75%，并將燃燒器旋流角度從10°調(diào)整到40°，使得全氧燃燒氣體和物料溫度與常規(guī)燃燒基本一致。

更多研究集中在對煙氣循環(huán)量的調(diào)整上。D.A.Granados建立了完整的水泥回轉(zhuǎn)窯煅燒三維模型，包括湍流模型、非預(yù)混燃燒模型、顆粒運動模型等，對8組不同水平的煙氣循環(huán)量（FGR，Recirculation Rate of Flue Gases）下回轉(zhuǎn)窯內(nèi)流場、溫度場等開展數(shù)值模擬；其中，F(xiàn)GR從30%逐步增加到85%時，對應(yīng)的氧氣濃度從66%降低到23%；即在保證過?？諝庀禂?shù)不變的基礎(chǔ)上，CO2作為補充氣體。結(jié)果表明，F(xiàn)GR越小，燃燒速度越快，火焰最高溫度越高；當(dāng)FGR增加到77%時，全氧燃燒火焰溫度仍較空氣助燃高?；鹧骈L度隨FGR的減小而變短，這是由于低FGR時煙氣流量較小，窯內(nèi)流速較低；當(dāng)FGR增加到70%時，火焰長度仍較常規(guī)燃燒短30%。A.Berrío也采用CFD對不同F(xiàn)GR時回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度和火焰長度進行模擬，表明當(dāng)FGR在60%到68%時，全氧燃燒能獲得與常規(guī)燃燒相近的溫度和火焰長度。以上研究結(jié)果均表明，F(xiàn)GR可以作為控制燃燒的重要參數(shù)，但同時也要考慮FGR對煙氣流量的影響，因為懸浮煅燒要求煙氣流量不能低于某一限值。為此，IEAGHG指出FGR應(yīng)該位于52%～56%。與此同時，循環(huán)的廢氣中因含有水分、SO2等，為了避免加重設(shè)備的腐蝕、窯爐的結(jié)皮堵塞，建議可增加煙氣冷凝裝置。

回轉(zhuǎn)窯內(nèi)傳熱主要受輻射換熱的影響。全氧燃燒時輻射率更高的三原子氣體CO2和H2O濃度較常規(guī)燃燒時顯著增加，因此諸多學(xué)者認(rèn)為煙氣輻射率將顯著增強。K.Andersson在褐煤燃燒的100kW實驗回轉(zhuǎn)窯上比較了全氧燃燒與常規(guī)燃燒煙氣輻射率的差異，表明當(dāng)FGR較大時，即使全氧燃燒溫度略有降低，但煙氣輻射率顯著增強。D.A.Granados對回轉(zhuǎn)窯CFD模擬表明當(dāng)控制全氧燃燒進口氧氣濃度（23%）與常規(guī)燃燒氧氣濃度（21%）基本一致時，全氧燃燒煙氣輻射率更高，對料床的能量貢獻(xiàn)是常規(guī)燃燒的2.5倍。但是，考慮回轉(zhuǎn)窯實際運行時煙氣中粉塵含量較高，煙氣輻射率計算公式見式（3）所示。由于粉塵輻射率通常設(shè)定為0.9，氣體輻射率在0.2以下，這削弱了CO2濃度對煙氣輻射率的影響。

式中，εeff為含粉塵煙氣的有效輻射率，εsolid、εgas分別為粉塵和氣體的輻射率，δsolid為煙氣中粉塵的體積分?jǐn)?shù)。

因此，ECRA的研究指出雖然全氧燃燒時水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)CO2濃度較高，但受到進入煙氣中粉塵含量的影響，全氧燃燒對煙氣吸收率、輻射率的影響很小，可以忽略。

回轉(zhuǎn)窯內(nèi)熟料煅燒主要指鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）、硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）等礦物形成等。由于反應(yīng)中沒有CO2參與，因此F.Zeman認(rèn)為CO2氣氛的變化不會對熟料煅燒造成影響。ECRA通過實驗研究了在相同煅燒制度下正常氣氛、100%CO2、75% CO2和25%O2、70%CO2和30%O2等四組氣氛對熟料煅燒的影響，表明全氧燃燒時熟料中C3A含量有增加趨勢；鉀與CO2發(fā)生碳化反應(yīng)，而不是和硫酸鹽反應(yīng)生成鉀石膏。但是，總體來講氣氛對熟料煅燒的影響可以忽略不計。

以上研究均表明全氧燃燒時，可以通過FGR控制和燃燒器調(diào)整等措施維持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)火焰形狀和溫度不發(fā)生較大改變，保證熟料的正常煅燒。但是，不同研究得到的FGR取值范圍有所差異，且大部分沒有量化含粉塵煙氣輻射率對熟料煅燒的影響。

（3）熟料冷卻。

熟料冷卻指用常溫空氣與高溫熟料進行熱交換，對熟料進行快速冷卻，以保證熟料質(zhì)量，并加熱空氣對燃料燃燒進行助燃。由于CO2熱容較N2高，預(yù)計冷卻效率將會提升，但考慮CO2的導(dǎo)熱系數(shù)較小，可能會阻礙換熱過程。ECRA通過數(shù)學(xué)模型模擬了全氧燃燒對熟料冷卻的影響，表明隨著CO2濃度的增大，熟料冷效率從常規(guī)時的73%最大可增加到86%，這是由于CO2濃度越高意味著達(dá)到相同換熱效果時煙氣量越小，同時熱損失也越低。但是，出冷卻機的熟料溫度只能被冷卻到250℃，因此，建議增加冷卻機的級數(shù)。

F.Zeman建議將全氧燃燒的冷卻機分為兩級，第一級為含CO2循環(huán)煙氣與熟料的換熱，換熱后的煙氣為燃料燃燒提供助燃；第二級為常規(guī)空氣與熟料的換熱，換熱后的空氣將排放或進行余熱利用。冷卻機分級的關(guān)鍵在于兩級之間的密封，如果第二級空氣滲入第一級，將會降低煙氣中CO2的濃度；而第一級CO2漏入第二級也會降低CO2的捕集率。ECRA研究評估了三種不同的冷卻機分級方法，前兩種方法的示意圖見圖3，第三種方法與圖3（b）相似，只是將圖中的中置輥破替換為料幕。

圖3 ECRA提出的冷卻機分級方法

圖3（a）指用雙層隔熱罩對冷卻機內(nèi)部進行分離，Stage1為含有CO2的循環(huán)煙氣與補充的純氧，Stage2為普通空氣，兩者之間為曝氣區(qū)。圖3（b）指用輥式破碎機將兩個階段進行分離，Stage1和Stage2氣體組分與圖3（a）相同。隔熱罩分離技術(shù)需要保證密封效果，防治篦床與隔熱罩、隔熱罩與冷卻機耐火材料間漏氣；中置輥破技術(shù)密封效果較隔熱罩技術(shù)要好，但需要防治輥式破碎機在高溫下的失效。

應(yīng)該指出，關(guān)于熟料冷卻方面的研究相對較少，且缺少相關(guān)實驗和小規(guī)模試驗的驗證。同時，無論采用何種技術(shù)，都需要加強對冷卻機和熟料煅燒過程的控制，如穩(wěn)定窯頭罩壓力、料床厚度，減少窯皮的掉落，保證熟料粒度均勻等。

1.3 全氧燃燒技術(shù)應(yīng)用進展

目前，水泥行業(yè)尚未有全氧燃燒技術(shù)投運的案例。但是在諸多研究機構(gòu)中，以ECRA開展的研究最為深入、系統(tǒng)，并且正在籌劃和推進示范工程。ECRA從2007年開始進行關(guān)于水泥行業(yè)CCS的系統(tǒng)研究，分為六個階段，前三個階段系統(tǒng)研究了全氧燃燒技術(shù)在水泥企業(yè)的布置方式、對熟料煅燒的影響規(guī)律、對燃燒器和冷卻機的優(yōu)化需求、對熟料質(zhì)量和耐火材料的影響等，第四個階段對全氧燃燒技術(shù)實際應(yīng)用中工廠設(shè)計、設(shè)備尺寸、投資成本等進行了詳細(xì)的論述。關(guān)于示范工程的建立，ECRA目前考察了2個通過改造可實現(xiàn)全氧燃燒的水泥企業(yè)，對供氧方式、捕集后CO2處理等進行了分析，對技術(shù)的適應(yīng)性、風(fēng)險、投資成本等進行了評估，其中工廠 A需要投資6 250萬歐元、工廠 B需要投資4 200萬歐元。由于投資成本巨大，項目需要更多的資金支持。到目前為止，尚未確定示范地點。

2 分解爐全氧燃燒技術(shù)

分解爐全氧燃燒技術(shù)旨在分解爐內(nèi)形成O2/CO2氣氛。由于分解爐內(nèi)碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2占CO2直接排放量近60%，且分解爐噴入的燃料量占總?cè)剂狭?0%以上，因此分解爐內(nèi)產(chǎn)生的CO2所占比例近84%?？紤]分解爐全氧燃燒時回轉(zhuǎn)窯、冷卻機等操作與常規(guī)操作相同，因此分解爐全氧燃燒技術(shù)被IEA認(rèn)為是成本效益最好、風(fēng)險最小的改造技術(shù)。分解爐全氧燃燒技術(shù)對水泥煅燒的影響主要體現(xiàn)在生料分解方面，這與全氧燃燒技術(shù)相同，在此不再贅述。

2.1 分解爐全氧燃燒技術(shù)布置方式

與全氧燃燒技術(shù)相同，分解爐全氧燃燒也涉及到純氧的制備、煙氣的循環(huán)、CO2的凈化等，但循環(huán)的煙氣不進入冷卻機和回轉(zhuǎn)窯，而是直接進入分解爐。分解爐全氧燃燒技術(shù)的布置方式主要有以下兩種形式。

圖4中，爐列全氧燃燒-窯列常規(guī)燃燒的布置方式由IEA提出，針對雙系列預(yù)熱器，一系列為常規(guī)燃燒的窯列，即回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的煙氣通過該系列預(yù)熱器，一系列為全氧燃燒的爐列，即分解爐內(nèi)為全氧燃燒，燃燒產(chǎn)生的煙氣通過該系列預(yù)熱器，最后收集全氧燃燒爐列產(chǎn)生的高濃度CO2氣體。圖5所示窯尾全氧燃燒-回轉(zhuǎn)窯常規(guī)燃燒的布置方式由ECRA提出，針對單系列預(yù)熱器，將回轉(zhuǎn)窯常規(guī)燃燒產(chǎn)生的煙氣單獨排出，用于加熱循環(huán)廢氣、烘干原料等，分解爐和預(yù)熱器內(nèi)全部為O2/CO2氣氛，最后收集預(yù)熱器產(chǎn)生的高濃度CO2氣體。由于目前國內(nèi)以雙系列預(yù)熱器為主，在此詳細(xì)闡述圖4所示的分解爐全氧燃燒技術(shù)。

圖4 爐列全氧燃燒-窯列常規(guī)燃燒的布置方式圖

圖5 窯尾全氧燃燒-回轉(zhuǎn)窯常規(guī)燃燒的布置方式圖

常規(guī)的雙系列預(yù)熱器中兩個系列的預(yù)熱器幾何尺寸完全一致，生產(chǎn)操作中追求雙系列喂料均等、煙氣量相同、溫度平衡。然而，在采用爐列全氧燃燒-窯列常規(guī)燃燒的方式后，雙系列煙氣量、煙氣性質(zhì)將產(chǎn)生顯著差異，突出表現(xiàn)在以下幾方面：窯列煙氣量變小，在預(yù)熱器尺寸不變的情況下，必然要增大通風(fēng)量保證懸浮預(yù)熱效果，通風(fēng)量的增大將會降低二次風(fēng)溫度，進而使回轉(zhuǎn)窯溫度降低，因此需要增加回轉(zhuǎn)窯燃料喂料量。通過調(diào)整煙氣循環(huán)率，可以在不改變爐列預(yù)熱器尺寸的前提下，保證預(yù)熱器入口風(fēng)速，此時煙氣比熱容較高，因此生料在爐列的分配比例將加大。ECRA研究建立了爐列全氧燃燒-窯列常規(guī)燃燒的過程模型，表明通過優(yōu)化預(yù)熱器尺寸，使二次風(fēng)體積為0.232Nm3/kgcl，煙氣循環(huán)率為0.35，入爐列生料量為58%時，系統(tǒng)效率最高。此時，可捕集CO2總量70%，達(dá)到0.607t/tcl。如果不對預(yù)熱器進行優(yōu)化，不僅窯內(nèi)熟料煅燒變差，CO2捕集量也只有總量的65%。

與爐列全氧燃燒-窯列常規(guī)燃燒的方式相比，窯尾全氧燃燒-回轉(zhuǎn)窯常規(guī)燃燒由于將回轉(zhuǎn)窯煙氣用于與循環(huán)煙氣的換熱，而不是直接加熱生料，因此其熱效率較低。

2.2 分解爐全氧燃燒技術(shù)應(yīng)用進展

與全氧燃燒技術(shù)相比，分解爐全氧燃燒技術(shù)改造難度較小，目前已實現(xiàn)了小規(guī)模的應(yīng)用試驗。國際上開展了水泥分解爐全氧燃燒技術(shù)的試驗研究，目的是證明技術(shù)可行性、評估技術(shù)效率、測算技術(shù)成本等。研究所采用的工業(yè)爐窯擁有4級預(yù)熱器、分解爐等，生料喂料量為2～3t/h，氣體停留時間為3s；由于沒有回轉(zhuǎn)窯，采用熱煙氣發(fā)生裝置分別模擬回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煙氣和三次風(fēng)。為了開展分解爐全氧燃燒技術(shù)試驗，對工廠進行了改造，主要包括：增加了連接預(yù)熱器出口和分解爐入口的循環(huán)管道；增加了熱交換裝置，保證入分解爐煙氣的溫度；使用氧氣封存罐車來供給氧氣；增加相關(guān)閥門和密封設(shè)施等。分解爐全氧燃燒試驗布置方式見圖6。

圖6 分解爐全氧燃燒技術(shù)試驗布置示意圖

在保證生料喂料量2.1t/h的前提下，基于燃料種類、燃燒氣氛的差異，共進行了7組試驗。試驗結(jié)果表明：通過對系統(tǒng)控制，完全可以保證分解爐全氧燃燒技術(shù)運行的穩(wěn)定性；當(dāng)增加分解爐出口溫度60℃～70℃時，生料分解率＞92%；通過調(diào)整料、風(fēng)、煤位置可以避免了分解爐內(nèi)局部高溫及結(jié)皮現(xiàn)象；由于漏風(fēng)等影響，分解爐出口CO2體積濃度低于66%（干煙氣）；分解爐全氧燃燒技術(shù)獲得的熱生料質(zhì)量與常規(guī)燃燒沒有區(qū)別等。

此外，研究還對1條3 500t/d的水泥生產(chǎn)線除進行了分解爐全氧燃燒技術(shù)改造投資與運行成本的測算，主要改造包括增加了4級預(yù)熱器、90MWth的分解爐、煙氣循環(huán)系統(tǒng)、20MWth的加熱爐及氧氣產(chǎn)量為720t/d的空氣分離系統(tǒng)（ASU）、液化CO2產(chǎn)量為73.4tph的深冷凈化單元（CPU）、液化CO2的封存設(shè)備、為ASU和CPU供電的30MWA供電所等。數(shù)據(jù)表明捕集單位CO2的投資和運行成本為62€/tCO2，通過技術(shù)優(yōu)化可降低到50€/tCO2。

3 直接分離反應(yīng)技術(shù)

直接分離反應(yīng)技術(shù)（DSR）是指將分解爐內(nèi)碳酸鹽分解和燃料燃燒過程分離，從而獲得碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2氣體。該技術(shù)由Calix公司提出，并在氧化鎂生產(chǎn)中得到工業(yè)化應(yīng)用。由于煙氣中SO2、NOx等大氣污染物大部分是由于燃料燃燒產(chǎn)生的，因此DSR產(chǎn)生的CO2氣體純度較高，不需要在壓縮前對CO2進行凈化處理。

3.1 DSR技術(shù)布置方式

DSR技術(shù)將攜帶生料的蒸汽從上往下通過一個特殊的鋼反應(yīng)管，在鋼反應(yīng)管外發(fā)生燃料燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量通過鋼反應(yīng)管對生料進行間接加熱，產(chǎn)生分解反應(yīng)；通過軸向換向分離技術(shù)（RAS）將氣體與分解后的粉料分離，氣體經(jīng)處理后CO2濃度很高，粉料則進入回轉(zhuǎn)窯煅燒。為了盡可能降低能源消耗，在主反應(yīng)管旁邊設(shè)置預(yù)熱管加熱生料，熱生料經(jīng)過分離進入主反應(yīng)管。DSR技術(shù)的布置方式見圖7。

圖7 DSR技術(shù)的布置方式示意圖

DSR技術(shù)是對現(xiàn)有分解爐煅燒技術(shù)的變革，突出表現(xiàn)在燃燒煙氣與生料的間接換熱、生料在蒸汽環(huán)境下發(fā)生分解反應(yīng)等。因此，需要開展煙氣與生料換熱情況、生料分解反應(yīng)動力學(xué)等的深入研究。DSR技術(shù)在氧化鎂行業(yè)的應(yīng)用表明，由于顆粒溫度逐步、均勻受熱等，得到氧化鎂產(chǎn)品比表面積是常規(guī)煅燒產(chǎn)品的10倍，反應(yīng)活性更高。因此，需要對DSR技術(shù)生料分解產(chǎn)品的性能進行研究。DSR技術(shù)的核心設(shè)備為鋼反應(yīng)管，確定鋼反應(yīng)管在高溫（～1 000℃）下的承受特性及生料中堿、氯等對其的耐腐蝕特性也是研究的重點。此外，還需要確定DSR技術(shù)在整個水泥生產(chǎn)中的布置方式、能源消耗水平、對生產(chǎn)的影響等。

3.2 DSR技術(shù)應(yīng)用進展

2012年，DSR技術(shù)在氧化鎂行業(yè)得到規(guī)模化示范應(yīng)用（5t/hr），證實DSR技術(shù)的可行性。隨后，Calix公司瞄準(zhǔn)了水泥和石灰行業(yè)，于2016年1月聯(lián)合部分水泥生產(chǎn)企業(yè)和高等院校，開展針對水泥和石灰行業(yè)的LEILAC計劃（Low Emissions Intensity Lime and Cement），LEILAC計劃得到歐盟Horizon 2020的資助，以期在5年時間內(nèi)完成DSR技術(shù)在水泥和石灰行業(yè)的長期示范，證實技術(shù)的可行性。目前已完成了前段工程設(shè)計階段（pre-FEED）。技術(shù)布置方式見圖8。

圖8 LEILAC項目流程示意圖

與氧 化鎂行業(yè)相比，DSR技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用面臨以下難題：煅燒溫度更高，菱鎂礦的分解溫度約750℃，而水泥生料中石灰石的分解溫度在900℃以上，這對物料停留時間、細(xì)度等有新的要求，并對鋼反應(yīng)管的耐熱性、腐蝕等提出挑戰(zhàn)；關(guān)于煅燒水平和產(chǎn)量，LEILAC計劃項目提出了95%煅燒分解率和10t/h生料喂料量的目標(biāo)，這必須對DSR技術(shù)下碳酸鈣分解動力學(xué)和熱傳導(dǎo)有全面的認(rèn)識。此外，在對DSR技術(shù)進行設(shè)計時必須考慮未來放大的需求。

表2 水泥行業(yè)CO2過程捕集技術(shù)主要指標(biāo)的對比與分析

在完成pre-FEED階段后，LEILAC項目進入FEED階段，計劃于近期完成對項目投資和運行成本的評估；隨后開展詳細(xì)的設(shè)計和示范工程建設(shè)階段，并于2019年早期完成；到2020年底將完成示范工程的運行、測試及路線圖制定等。

4 技術(shù)對比與分析

全氧燃燒技術(shù)、分解爐全氧燃燒技術(shù)和直接分離技術(shù)是國際水泥行業(yè)正在開展的主要的CO2過程捕集技術(shù)。圍繞CO2捕集范圍、煙氣中CO2濃度、技術(shù)關(guān)鍵點、技術(shù)難點、投資與運行成本等指標(biāo)，對三項技術(shù)進行對比、分析見表2。

5 我國水泥工業(yè)CO2過程捕集技術(shù)進展

我國水泥工業(yè)圍繞CO2過程捕集技術(shù)開展了初步研究。中國建筑材料科學(xué)研究總院較早開展了水泥窯爐富氧燃燒研究，建立了兩個示范工程，通過長期運行表明通過富氧燃燒可以降低窯爐能耗，增加水泥窯產(chǎn)量，并在一定程度上增加窯尾CO2濃度；進一步，中國建筑材料科學(xué)研究總院設(shè)立了院前沿探索項目“O2/CO2燃燒技術(shù)用于水泥回轉(zhuǎn)窯機理研究”，對不同O2/CO2氣氛下煤粉燃燒情況進行了理論研究，對水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)速度場、溫度場、氣體濃度分布進行了模擬分析，表明與空氣助燃相比，O2/CO2氣氛下反應(yīng)活化能增大，但隨著O2濃度增加，活化能降低；在保持入回轉(zhuǎn)窯O2總量不變的情況下，可以通過調(diào)整O2和CO2比例，對回轉(zhuǎn)窯內(nèi)火焰溫度和長度進行控制。除此，國內(nèi)部分單位也開展了水泥窯爐內(nèi)富氧燃燒技術(shù)的工業(yè)化試驗，表明富氧燃燒技術(shù)可以增強燃燒效率，提高燃燒溫度，具有較好的節(jié)能減排效果。

與國外相比，國內(nèi)水泥工業(yè)富氧燃燒技術(shù)研究仍以O(shè)2/N2氣氛為主，集中在提高O2濃度對水泥窯爐內(nèi)燃料燃燒、NOx釋放、熟料煅燒影響規(guī)律等方面，缺少對CO2過程捕集的考慮；以應(yīng)用研究為主，理論研究不夠系統(tǒng)和深入，并且缺少對全氧燃燒等CO2過程捕集技術(shù)的系統(tǒng)性研究，如CO2過程捕集技術(shù)的布置方式、對生產(chǎn)影響規(guī)律、示范應(yīng)用等。

當(dāng)前，國際水泥工業(yè)正在廣泛開展CO2過程捕集技術(shù)，并取得了大量理論成果，投運了數(shù)條小規(guī)模的示范工程，在技術(shù)設(shè)計、生產(chǎn)優(yōu)化、裝備制造、工程建設(shè)等方面積累了豐富的經(jīng)驗，形成了一系列的知識產(chǎn)權(quán)。我國水泥產(chǎn)量占全球50%以上，由此產(chǎn)生了巨大的CO2排放量。水泥工業(yè)CO2過程捕集及后期的利用、封存技術(shù)是控制CO2排放量的重要措施。因此，盡早布局我國水泥工業(yè)CO2過程捕集利用及封存產(chǎn)業(yè)，強化技術(shù)的理論、實驗研究及應(yīng)用示范，對于控制我國CO2排放總量，落實溫室氣體減排目標(biāo)具有重要的意義。