修淳，張道軍，翟世奎，劉新宇，曹佳琪，畢東杰，陳奎

（1.中國海洋大學海底科學與探測技術(shù)教育部重點實驗室海洋地球科學學院，山東青島266100；2.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057；3.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心，山東青島266033）

西沙石島礁相白云巖稀土元素地球化學特征及成巖環(huán)境分析

修淳1，3，張道軍2，翟世奎1，劉新宇2，曹佳琪1，畢東杰1，陳奎1

（1.中國海洋大學海底科學與探測技術(shù)教育部重點實驗室海洋地球科學學院，山東青島266100；2.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057；3.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心，山東青島266033）

西沙群島是南海生物礁體系發(fā)育的典型地區(qū)，也是我國生物礁油氣資源勘探與開發(fā)的重點區(qū)域。對采自西沙石島“西科1井”巖心7層共107個白云巖樣品進行了稀土元素（REE）含量測試分析，旨在通過分析白云巖層的REE地球化學特征，探討西沙島礁白云巖的成巖環(huán)境及其與古氣候事件的相互關(guān)系。研究結(jié)果表明：西沙石島礁相碳酸鹽巖中7層白云巖具有相似的REE地球化學特征（含量、配分模式和元素異常等），表明其形成于相近的成巖環(huán)境；埋藏壓實及其所導致的成巖作用未造成白云巖層中REE主要特征的顯著變化，白云巖的REE地球化學特征基本反映了白云巖化作用的成巖環(huán)境及成巖流體的性質(zhì)；多種地球化學指標（REE、Sr含量和碳、氧同位素特征）表明，西沙島礁白云巖主要形成于高鹽海水作用條件下的低溫偏氧化環(huán)境，潟湖環(huán)境下高鹽鹵水的滲透回流作用是導致白云巖層形成的主要形式；白云巖的形成在時間上與中新世以來的古氣候變冷事件相對應(yīng)，氣候變化導致的海平面升降控制了島礁白云巖層的分布；由于氣候變冷在島礁周圍形成礁灘潟湖，相對封閉的潟湖和蒸發(fā)量大于降水量的氣候環(huán)境形成高鹽度鹵水，這種比重較大的高鹽鹵水沿孔隙下滲，交代蝕變早先形成的方解石類碳酸鹽，從而形成了西沙島礁中的白云巖層。

西沙石島島礁；西科1井巖心；白云巖層；稀土元素；成巖環(huán)境；古氣候變化

南海是目前舉世矚目的油氣資源遠景區(qū)，因其地處熱帶，其內(nèi)發(fā)育了眾多的碳酸鹽沉積體，成為油氣資源勘探的重要目標之一。西沙群島（111°-113°E，15°30′-17°N）位于南海西北部大陸坡上，是南海生物礁體系發(fā)育的典型地區(qū)，由多個島、嶼、礁和灘組成。由于遠離大陸，受陸源物質(zhì)影響較小，加之適宜的溫度、鹽度及水深等條件，西沙海區(qū)自中新世以來在前寒武紀結(jié)晶基底之上形成了厚逾千米的礁相碳酸鹽巖地層（何起祥等，1986；王國忠，2001）。生物礁油氣藏在世界油氣資源儲量中占有重要地位。為解決生物礁油氣資源勘探的基礎(chǔ)科學問題，自20世紀70年代起，我國在西沙群島先后打了西永1井、西琛1井、西永2井和西石1井4口鉆井，開展了生物礁地質(zhì)地層與成巖作用研究（蔡峰等，1996；韓春端等，1990；何起祥等，1986；何起祥等，1990；趙煥庭等，2014）。但是，由于鉆井取心率偏低，在一定程度上限制了生物礁科學問題的深入研究。中海石油（中國）有限公司湛江分公司于2012年在西沙群島石島設(shè)計了西科1井（圖1），成功鉆取巖心1 268.02 m，鉆井取心率近80%，創(chuàng)下該區(qū)迄今鉆井深度和取心率最高記錄。西科1井在井深1 257.52 m處鉆遇由變質(zhì)巖和侵入者組成的結(jié)晶基底。除巖心底部基巖及其上部風化殼（陸相雜亂堆積物）外，0~1 257.52 m巖心全部由碳酸鹽巖組成，自下而上可劃分為下中新統(tǒng)、中中新統(tǒng)、上中新統(tǒng)、上新統(tǒng)和第四系5個地層單元，其中包含7個白云巖層段。

圖1 西科1井位置與鉆井巖心剖面圖（巖心剖面圖由湛江分公司提供，有修改）

Lottermoser（1992）認為，從溶液中析出的礦物所具有的REE特征主要取決于流體中REE的地球化學特征，受礦物自身的晶體化學性質(zhì)影響有限。對白云巖而言，其REE特征是成巖流體與原巖（灰?guī)r）中REE重新分配、平衡的結(jié)果，記錄了成巖流體和成巖環(huán)境的相關(guān)信息。近年來，不少學者利用REE特征分析恢復了白云巖的成巖環(huán)境，取得了一系列重要的成果（韓銀學等，2009；胡文瑄等，2010；胡忠貴等，2009；蘇中堂等，2012）。西沙群島在新近紀發(fā)育有多套厚度不一的白云巖。魏喜（2007）在西琛1井井深0~800 m層段中劃分出下中新統(tǒng)、中-上中新統(tǒng)和上新統(tǒng)共3套白云巖。翟世奎（2015）在西科1井井深0~700 m層段中劃分出中中新統(tǒng)、上中新統(tǒng)及上新統(tǒng)共5套白云巖。最新的礦物學研究表明，在西科1井井深758.4~775.8 m和966.8~1179.5 m層段還有2套白云巖層。本文根據(jù)對“西科1井”巖心7層共107個白云巖樣品做了REE含量及特征分析，進而探討了西沙島礁白云巖的成巖環(huán)境及其與古氣候事件的相互關(guān)系。

1 樣品與分析方法

根據(jù)西科1井白云石與方解石含量的相對變化，在0~700 m層段巖心自上而下劃分出5層白云巖：白云巖層1（井深289.3~312.3m）厚約23 m，位于上新統(tǒng)地層，白云石平均含量為79.3%；白云巖層2~層4分布于上中新統(tǒng)地層，其中層2井深373.3~412.7 m，厚約39.4 m，白云石平均含量達83.0%；層3井深424.7~450.6 m，厚約25.9 m，白云石平均含量高達98.7%；層4井深469.7~ 564.9 m，厚度最大，達95.2m，白云石含量高達97.8%；白云巖層5井深615.2~636.9 m，厚約21.7 m，位于中中新統(tǒng)地層，白云石平均含量為81.1%（翟世奎等，2015）。最近的礦物學研究表明，758.4~775.8 m和966.8~1179.5 m層段白云石平均含量分別為93.3%和90.9%，位于中中新統(tǒng)-下中新統(tǒng)地層，可分別劃為第6層（厚21.7 m）和第7層（厚212.7 m）白云巖。根據(jù)實際取心情況和白云巖層的分布，對每一層白云巖采取等間距取樣，各層白云巖取樣間距有所不同，但確保在其頂、底界面處的取樣。取樣時挑選純凈的白云巖，盡量避免方解石礦物的混入。依據(jù)上述原則，本文共選取107個白云巖樣品，層1~層7取樣個數(shù)分別為10、12、12、16、17、4和36。X射線衍射分析表明白云巖層主要由白云石和少量方解石礦物組成，沒有可以檢出的其他礦物。采用HF-HNO3混酸體系溶樣，可確保白云巖樣品的完全消解。REE測定采用Agilent7500C型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），分析誤差優(yōu)于10%，詳細的處理與分析流程參見修淳等（2015）。

2 結(jié)果討論

2.1 REE地球化學特征

與中國東部碳酸鹽巖（鄢明才等，1997）和上陸殼（Taylor et al，1985）相比，西科1井7層白云巖的稀土總量（∑REE）總體較低（表1），除個別樣品的∑REE相對較高外，絕大多數(shù)樣品的∑REE介于1.500~6.000 μg/g之間，平均僅為3.819 μg/g，處于海相碳酸鹽巖∑REE分布范圍（低于100 μg/g，Qing et al，1994）之內(nèi)，具有典型的低REE含量特征。較低的稀土含量表明白云巖未受其它物源混染的事實。輕稀土總量（∑LREE）介于0.799~13.828 μg/g之間，平均為3.129 μg/g，重稀土總量（∑HREE）介于0.215~ 2.828 μg/g之間，平均為0.690 μg/g。7層白云巖總體上具有相近的REE特征，表明其形成于相近的成巖環(huán)境中。西科1井全巖樣品的∑REE與井深并無相關(guān)性（修淳等，2015），∑REE、∑LREE和∑HREE等指標也與白云巖層的埋深無明顯的相關(guān)性（圖2）。以上特征說明白云巖化作用之后的壓實和成巖作用沒有造成REE主要特征的顯著變化，白云巖的REE特征可以反映白云巖化作用期間的成巖環(huán)境及流體性質(zhì)。

海相碳酸鹽的成巖過程是一個丟失Sr的過程。伴隨著礦物的轉(zhuǎn)變，白云巖化過程將導致Sr的排出（Brand et al，1980；黃思靜，1990；黃思靜等，2006）。在埋藏成巖過程中形成的白云巖中Sr的含量通常小于100 μg/g，而近地表環(huán)境中形成的白云巖則具有相對較高的Sr含量。西科1井白云巖中Sr的含量相對較高，平均為215 μg/g（圖3），接近Baker（1985）提出的形成于超鹽度海水環(huán)境的白云巖中Sr的含量（250 μg/g），說明早期形成的以方解石為主的礁相碳酸鹽在白云巖化過程中未造成Sr等元素含量的顯著變化，白云巖化作用應(yīng)該發(fā)生在近地表的富Sr高鹽度海水環(huán)境。

經(jīng)PAAS標準化的海水的REE配分模式以重稀土相對富集和Ce負異常為主要特征（Zhang etal，1996）。與上陸殼和中國東部碳酸鹽巖相對平坦的PAAS標準化配分模式相比，西科1井白云巖具有更接近于海水的左傾式配分模式（圖4）。對氧化還原條件較為敏感的Ce和Eu均為負異常，平均值分別為0.343~0.797和0.110~0.983，表明白云巖形成于相對開放的氧化環(huán)境中。由于海水中存在La和Ce異常，在此采用更為可靠的（Nd/Yb）N作為判別輕、重稀土分餾程度的參數(shù)（Nothdurft etal，2004）。7層白云巖的（Nd/Yb）N平均值介于0.729~1.008，HREE較LREE略顯富集，但輕、重稀土的分餾程度低于海水（（Nd/Yb）N=0.250），這是因為鑭系收縮效應(yīng)以及與絡(luò)合物配合能力的不同使HREE更趨向于滯留在海水中（Chen et al，1997；Lee et al，1992）。巖心白云巖中La為正異常，平均值介于1.382~3.056之間，與現(xiàn)代海水La異常值（3.635）較為接近。Gd異常平均值在0.754~1.088之間，也接近于現(xiàn)代海水（1.183）和中國東部碳酸鹽巖（1.007）。由此可見，西科1井白云巖總體上具有類似于海水的REE地球化學特征，即HREE相對LREE略顯富集的左傾配分模式、La正異常和Ce、Eu負異常，以及相近的Gd異常值，說明白云巖化作用發(fā)生在海水環(huán)境。

表1 西科1井白云巖中REE特征參數(shù)變化范圍與平均值

圖2 白云巖層埋深（m）與REE含量（μg·g-1）分布

圖3 不同環(huán)境白云巖的∑REE和Sr含量相關(guān)圖

圖4 巖心白云巖經(jīng)PAAS標準化配分模式

2.2白云巖成巖環(huán)境分析

黃思靜（2010）將碳酸鹽巖成巖環(huán)境歸納為近地表環(huán)境、中-深埋藏和熱液成巖環(huán)境。本文根據(jù)流體性質(zhì)的差異將白云巖的近地表成巖環(huán)境進一步分為咸水（或海水，包括封閉環(huán)境由蒸發(fā)作用形成的高鹽海水，下同）環(huán)境和咸（海）水-淡水的混合水環(huán)境。由于淡水環(huán)境下形成的白云石含量極低，通常是以膠結(jié)物形式充填在孔隙之中（胡忠貴等，2008，2009），難以形成厚度達數(shù)十米甚至上百米的白云巖層，且該環(huán)境下的碳酸鹽巖成巖機制仍有分歧（黃思靜等，2009），考慮西科1井所處的地理位置，本文不考慮淡水環(huán)境白云巖化作用的可能性。前已述及，白云巖化作用發(fā)生在近地表海水環(huán)境下，或者說白云巖的成巖作用主要受到了海源流體的作用。Ce對氧化還原環(huán)境較為敏感，在氧化條件下易形成難容的Ce4+，從而導致成巖流體中Ce呈現(xiàn)負異常（Frimmel，2009；Mazunmdar et al，2003）。Eu異常主要受氧化還原電位控制，在高溫、還原條件下，Eu3+被還原為Eu2+，后者因與Ca2+具有相近的離子半徑會優(yōu)先進入礦物相中，使碳酸鹽礦物中出現(xiàn)Eu的正異常（Bau，1991；Haas et al，1995）。西科1井白云巖中Ce為中等-弱負異常（0.343~0.797），說明其形成于相對開放的偏氧化環(huán)境，Eu負異常揭示其形成于偏堿性的低溫環(huán)境。需要指出的是，層1白云巖中Eu負異常（平均值0.110）程度明顯高于其他白云巖層，揭示其成巖環(huán)境溫度相對更低，可能與ODP184航次取樣巖心中有孔蟲氧同位素特征所指示的晚上新世南海海水降溫事件有關(guān)（翦知湣等，2001；李建如等，2004）。與之相反，層7白云巖Eu負異常（平均值0.983）不明顯，這可能與其在后生成巖演化階段遭受某種熱水流體改造有關(guān)，該熱水流體的作用已被西琛1井白云巖的包裹體類型及特征所反映（魏喜等，2006）。相對較高的成巖環(huán)境溫度導致西科1井梅山組及以下地層中白云石礦物結(jié)構(gòu)較上部地層顯著趨好（王振峰等，2015）。

不同環(huán)境下形成的白云巖具有特定的碳、氧同位素值（Friedman et al，1990；Kyger et al，1991；Nelson et al；1991）。通過對比不同成因白云巖的穩(wěn)定同位素發(fā)現(xiàn)（表2），西科1井和西琛1井白云巖的δ13C和δ18O均為正值，且與濃縮鹵水環(huán)境下形成的白云巖相當，表明二者具有相似的海相成巖環(huán)境，同時揭示該區(qū)白云巖的形成可能伴隨著高鹽海水的生成。南海地處熱帶，這里降雨量小于蒸發(fā)量，在相對封閉的環(huán)境（例如潟湖）具有形成高鹽海水的天然條件。利用Keith等（1964）提出的碳、氧同位素經(jīng)驗公式計算得出的指示西科1井成巖流體鹽度的Z值達134（平均值），高于理想海水的Z值（120），進一步證明該區(qū)白云巖高鹽濃縮海水成巖環(huán)境的存在，這與前述根據(jù)Sr含量所推斷的“白云巖形成于高鹽咸水成巖環(huán)境”相一致。

混合水白云巖化作用是指在海水和淡水的混合流體作用下發(fā)生的白云巖化過程。西科1井和西琛1井白云巖的δ13C和δ18O均為正值，說明其成巖演化期間未受到具有較低δ13C和δ18O值的淡水影響。指示流體鹽度的Z值遠大于正常海水，也進一步排出了正常海水條件下的成巖環(huán)境。目前雖沒有層6和層7白云巖的C、O同位素數(shù)據(jù)，但根據(jù)其厚度較大（層7超200 m），礦物白云石的含量高（超過90%）的事實推斷亦非混合水環(huán)境所致，因為咸淡水混合作用模式下的白云巖化作用相對較弱，條件苛刻，形成的白云巖規(guī)模很小（Machel，2004）。

綜上分析可知，西科1井7層白云巖主要形成于高鹽海水作用條件下的低溫偏氧化環(huán)境。

2.3島礁白云巖與古氣候變化事件

中新世以來的氣候變化以變冷為主線，這已在全球晚新生代氧同位素變化曲線中得到體現(xiàn)（Wright et al，1992；Zachos et al，2001；趙泉鴻等，2001）。西沙地區(qū)的多口生物礁鉆井鉆獲了多套白云巖，說明島礁白云巖的形成是一區(qū)域性事件。已有研究（魏喜等，2007；張建勇等，2013）表明，西沙島礁中白云巖主要形成于冰期低海平面時期的濃縮鹵水環(huán)境下，而且發(fā)育時期與海平面下降旋回相對應(yīng)。對南海OPD1148站底棲有孔蟲氧同位素曲線分析表明，中新世以來氣候總體上經(jīng)歷了多期冷、暖的交替變化（趙泉鴻等，2001）。與之相伴隨的是本區(qū)海平面的旋回性升降變化。在西科1井巖心中識別出多個暴露面和淹沒面，并且在多層白云巖頂部存在因鐵質(zhì)浸染而呈淺褐色-褐色的脈體或暴露面（圖5），這一方面說明生物礁的生長是一個淹沒與暴露交替的過程，也印證了該區(qū)海平面發(fā)生多次升降變化的事實。以Messinian事件為例，在此事件持續(xù)期間伴隨著多次海平面升降旋回，即在低海平面和高海平面時期，地中海地區(qū)分別發(fā)育蒸發(fā)巖和泥巖，而西沙地區(qū)則相應(yīng)地形成礁云巖和礁灰?guī)r，導致了西科1井巖心中出現(xiàn)多層厚度不一的白云巖夾薄層灰?guī)r的現(xiàn)象。

表2 不同成因白云巖的δ13C和δ18O值

圖5 西科1井部分白云巖層頂部的受侵染脈體或暴露面

圖6 西科1井白云巖層分布與ODP1148站同位素地層記錄的重大事件

除西沙地區(qū)外，新近系白云巖在全球范圍內(nèi)也廣泛分布（Mazzullo et al，1995；Suzuki et al，2006），表明全球性的古氣候變化對新近系白云巖的形成起了主導作用。由圖6可見，西科1井白云巖與古氣候事件具有較好的對應(yīng)關(guān)系：第1層白云巖（上新統(tǒng)）對應(yīng)于北極冰蓋形成事件，第2-4層白云巖（上中新統(tǒng)，間隔很小，可視為一大套）可與Messinian事件對比，第5-6層（中中新統(tǒng)）白云巖與Mi-3、Mi4等中中新世氣候變冷事件相關(guān)，第7層白云巖（中中新統(tǒng)底部-下中新統(tǒng)）則與早中新世一系列氣候變冷事件相對應(yīng)。

總之，西科1井白云巖的形成在時間上與中新世以來的古氣候變冷事件相對應(yīng)，白云巖化作用發(fā)生于氣候變冷事件背景下，受高鹽海水影響的低溫氧化環(huán)境之中。由于氣候變冷，導致海平面下降，在島礁周圍形成礁灘潟湖，相對封閉的潟湖和蒸發(fā)量大于降水量的氣候環(huán)境形成了高鹽度的鹵水，這種比重較大的高鹽鹵水沿孔隙下滲，交代蝕變早先形成的方解石類碳酸鹽，從而形成了西沙島礁中的白云巖層。

3 結(jié)論

（1）西沙石島礁相碳酸鹽巖中7層白云巖具有相似的REE地球化學特征（含量、配分模式和元素異常等），表明其形成于相近的成巖環(huán)境；埋藏壓實及其所導致的成巖作用未造成白云巖層中REE主要特征的顯著變化，白云巖的REE地球化學特征基本反映了白云巖化作用的成巖環(huán)境及成巖流體的性質(zhì)。

（2）多種地球化學指標（REE、Sr含量和碳、氧同位素特征）表明，西沙島礁白云巖主要形成于高鹽海水作用條件下的低溫偏氧化環(huán)境，潟湖環(huán)境下高鹽鹵水的滲透回流作用是導致白云巖層形成的主要形式。

（3）白云巖的形成在時間上與中新世以來的古氣候變冷事件相對應(yīng)，氣候變化導致的海平面升降控制了島礁白云巖層的分布。

（4）由于氣候變冷在島礁周圍形成礁灘潟湖，相對封閉的潟湖和蒸發(fā)量大于降水量的氣候環(huán)境形成高鹽度鹵水，這種比重較大的高鹽鹵水沿碳酸鹽孔隙下滲，交代蝕變早先形成的方解石類碳酸鹽，從而形成了西沙島礁中的白云巖層。

致謝：中海石油（中國）有限公司湛江分公司提供了相關(guān)巖心資料；中國海洋大學張愛濱高工對實驗流程進行了悉心指導。在此一并致謝。

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（本文編輯：袁澤軼）

REE geochemical characteristics and diagenetic environments of reef dolostone in Shi Island，Xisha Islands

XIU Chun1,3,ZHANG Dao-Jun2,ZHAI Shi-Kui1,LIU Xin-Yu2,CAO Jia-Qi1,BI Dong-Jie1,CHEN Kui2
（1.Key Laboratory of Submarine Geosciences and Technology of Ministry of Education,OceanUniversity of China,Qingdao 266100, China；2.Zhanjiang Branch of China National Offshore Oil Corporation(CNOOC)Limited,Zhanjiang 524057,China；3.North China Sea Environmental Monitoring Center of SOA,Qingdao 266033,China）

Xisha Islands,characterized by development and evolution of typical reef systems,are the key area for reef oil and gas exploration in the South China Sea.By determining the REE contents of 107 dolostone samples selected from Well Xike-1 in Shi Island,Xisha Islands,an analysis of REE geochemical characteristics of borehole reef dolostone was conducted for the diagenetic environment and interrelation between paleo-climatic event and dolostone stratum.Seven layers of dolostone in Well Xike-1 were similar in REE geochemical characteristics such as abundance,PAAS-normalized pattern and element anomaly,indicating a parallel diagenetic environment.Burial compaction and corresponding diagenesis caused no significant change in REE geochemical characteristics of dolostone,which could basically reflect the nature of diagenetic environment and dolomitization fluid.Several geochemical indices showed that the emergence of dolomitization in Xisha Islands could be interpreted by a seepage-reflux model under a low-temperature and meta-reducing environment with the action of high-salinity seawater.The high-salinity brine,formed in relatively closed reef-shoal lagoon and infiltrating along the rock pore,resulted in the metasomatic alteration of dolomite for calcite.The distribution of dolostone strata,corresponding to cooling events since the Miocene,was controlled by the eustatic fluctuation caused by the climate change.

Shi Island of Xisha Islands;Well Xike-1;dolostone;REE;diagenetic environment;paleo-climatic change

P588.24；P736.4

A

1001-6932（2017）02-0151-09

10.11840/j.issn.1001-6392.2017.02.005

2015-12-08；

2016-03-04

國家重大專項（2011ZX05025-002-03）；中國海洋石油總公司項目（CNOOC-2013-ZJ-01）。

修淳（1989-），博士研究生，主要從事海洋地質(zhì)學與沉積地球化學研究。電子郵箱：oucgeology@163.com。

翟世奎（1958-），男，教授，博士生導師，主要從事海洋地質(zhì)學研究。電子郵箱：zhaishk@public.qd.sd.cn。